原子層沉積技術(1):工作原理與應用現狀簡介

作者:ZD ,來自研之成理

原子層沉積(atomiclayer deposition,ALD)技術,亦稱原子層外延(atomiclayer epitaxy,ALE)技術,是一種基於有序、表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術。原子層沉積技術起源於上世紀六七十年代,由前蘇聯科學傢Aleskovskii和Koltsov首次報道,隨後,基於電致發光薄膜平板顯示器對高質量ZnS: Mn薄膜材料的需求,由芬蘭Suntalo博士發展並完善。然而,受限於其復雜的表面化學過程等因素,原子層沉積技術在最開始並沒有取得較大發展,直到上世紀九十年代,隨著半導體工業的興起,對各種元器件尺寸,集成度等方面的要求越來越高,原子層沉積技術才迎來發展的黃金階段。進入21世紀,隨著適應各種制備需求的商品化ALD儀器的研制成功,無論在基礎研究還是實際應用方面,原子層沉積技術都受到人們越來越多的關註。

1 原子層沉積技術工作原理

所謂的原子層沉積技術,是指通過將氣相前驅體交替脈沖通入反應室並在沉積基體表面發生氣固相化學吸附反應形成薄膜的一種方法。

如圖1所示,原子層沉積過程由A、B兩個半反應分四個基元步驟進行:1)前驅體A脈沖吸附反應;2)惰氣吹掃多餘的反應物及副產物;3)前驅體B脈沖吸附反應;4)惰氣吹掃多餘的反應物及副產物,然後依次循環從而實現薄膜在襯底表面逐層生長。

基於原子層沉積的原理,利用原子層沉積制備高質量薄膜材料,三大要素必不可少:1)前驅體需滿足良好的揮發性、足夠的反應活性以及一定熱穩定性,前驅體不能對薄膜或襯底具有腐蝕或溶解作用(圖2 A);2)前驅體脈沖時間需保證單層飽和吸附(圖2 A);3)沉積溫度應保持在ALD窗口內,以避免因前驅體冷凝或熱分解等引發CVD生長從而使得薄膜不均勻(圖2 B)。

圖1.原子層沉積技術工作原理。

圖2.原子層沉積技術前驅體要求。

圖3和表1對比瞭原子層沉積技術和其他薄膜制備技術。與傳統的薄膜制備技術相比,原子層沉積技術優勢明顯。傳統的溶液化學方法以及濺射或蒸鍍等物理方法(PVD)由於缺乏表面控制性或存在濺射陰影區,不適於在三維復雜結構襯底表面進行沉積制膜。化學氣相沉積(CVD)方法需對前驅體擴散以及反應室溫度均勻性嚴格控制,難以滿足薄膜均勻性和薄厚精確控制的要求。相比之下,原子層沉積技術基於表面自限制、自飽和吸附反應,具有表面控制性,所制備薄膜具有優異的三維共形性、大面積的均勻性等特點,適應於復雜高深寬比襯底表面沉積制膜,同時還能保證精確的亞單層膜厚控制。因此,原子層沉積技術在微電子、能源、信息等領域應用廣泛。

圖3. 原子層沉積技術與其他制膜技術對比。

表1. ALD技術與CVD技術對比。

2 原子層沉積技術的基本應用

2.1 晶體管材料制備方面的應用

原子層沉積技術的發展與半導體工業的興起密不可分,隨著芯片集成度的不斷提高,各種元器件尺寸不斷收縮,半導體工業技術節點已經進入納米時代。

與之對應,人們對於與半導體工藝相兼容的納米級薄膜制備技術也提出越來越高的要求。以晶體管為例,這一元器件的材料基礎在於在設計好的襯底表面選區沉積一層高介電常數的氧化物,難點在於區域選擇性沉積和膜厚均勻性控制。

原子層沉積技術憑借其獨特的表面化學生長原理、亞納米膜厚的精確控制性以及適合復雜三維高深寬比表面沉積等特點,特別適合這類薄膜材料的制備。例如:S.F. Bent等人利用十八烷基磷酸鹽(ODPA)對Cu的選擇性吸附(圖4),在預先吸附有ODPA分子的襯底表面進行ALD沉積Al2O3,有效避免瞭Al2O3在Cu表面沉積,從而得到被高k絕緣材料Al2O3所間隔的空間選擇性暴露表面Cu的優質薄膜材料。此外,電鏡照片(圖5)表明該沉積方法的區域選擇性得到瞭有效保證。

圖4. ALD區域選擇性沉積Al2O3原理。

圖5.(a)(d)(g)圖案化的Cu/SiO2襯底SEM照片;(b)(e)(h)ODPA處理1 h經Al2O3ALD沉積後的Cu/SiO2襯底Al俄歇圖像;(c)(f)(i)沉積完經醋酸溶液中超聲10 min處理後的Cu/SiO2襯底Al俄歇圖像。

2.2 儲能器件方面的應用

21世紀,人類社會的發展面臨嚴峻的能源與環境問題,如何開發利用清潔可再生能源已成為目前人們關註的焦點。發展高效儲能器件是有效利用清潔能源的重要途徑,也因此,鋰電池、太陽能電池等儲能器件的研發也成為科研領域的熱門話題。

鋰電池是目前應用最為普遍的儲能器件,其中Li-S以及Li-空氣電池因具有較高的能量密度而受到瞭人們的廣泛關註。

然而,這類電池的研發面臨著巨大的挑戰,其根本原因在於金屬Li電極不穩定、易產生枝晶且容易被電解質腐蝕。

解決問題的關鍵在於在金屬Li表面包覆一層薄膜來保護Li電極。采用聚合物分子包覆的方法穩定金屬Li電極在一定程度上能抑制金屬Li的腐蝕,但由於膜厚和組成均勻性不易控制使得電池性能較差。

與之相比,M.Noked等人利用ALD共形沉積和亞納米膜厚控制性方面的優勢,在金屬Li電極表面沉積瞭一層Al2O3薄膜(圖6A),在有效避免Li的腐蝕、提高電極對潮濕空氣以及含硫電解質抗腐蝕能力(圖6B)的同時,還顯著提高瞭電池充放電循環次數,延長瞭電池使用壽命(圖6C和D)。

圖6.(A)金屬Li電極表面沉積瞭一層Al2O3薄膜結構示意圖;(B)裸露的和經Al2O3保護的Li片暴露在空氣和含硫電解質溶液中的腐蝕過程對比照片;(C)按S質量歸一化的裸露Li陽極和Al2O3保護的Li陽極Li-S電池放電容量對比;(D)100次充放電循環後裸露Li陽極和Al2O3保護的Li陽極SEM和EDX圖像。

染料敏化太陽能電池是高效利用太陽能的一條重要途徑,但對於燃料敏化太陽能電池而言,電極表面染料分子的脫附是造成工作穩定性下降的重要原因。

通過對染料進行SiO2玻璃封裝能有效抑制染料的脫附,

但由於堿性介質中SiO2的溶解,電池穩定性難以得到長期保證。同樣得益於原子層沉積優異的共形沉積和膜厚精確控制的特性,J.T. Hupp等人通過對吸附有染料分子的TiO2電極表面ALD沉積一層額外的TiO2層(圖7A),使染料分子的脫附速率降低瞭50倍(圖7B),從而保證瞭電極工作的長期穩定性。除瞭穩定染料分子以外,ALDTiO2的沉積還使得原本疏水的電極表面更加親水(圖7 C),有效提高瞭水系電解液對光電極微結構的潤濕與滲透,從而可能改善由於電極與電解液接觸不良而引起的低光電流問題(圖7D)。

圖7.(A)吸附有染料分子的TiO2電極表面ALD沉積TiO2原理圖,右上角插圖為對應TEM照片;(B)ALD沉積TiO2前後,電極材料在含0.5 mM NaOH的乙醇溶液中浸泡不同時間的可見區光吸收譜以及460 nm處相對吸光度隨時間的變化;(C)水以及水基電解質在ALD處理前後電極表面的潤濕情況;(D)ALD TiO2處理前後水溶液電解質中電池JSC和η的演變情況。

2.3 催化方面的應用

負載型金屬催化劑在使用過程中的燒結一直是困擾研究人員的一大難題。J.Lu、P. C. Stair和J.W. Elam等人利用原子層沉積技術(圖8)成功制備出瞭圖8所示的一系列催化劑。

他們通過在球形Al2O3擔載的金屬Pd納米粒子表面包覆一層額外的Al2O3層,有效抑制瞭高溫下乙烷氧化脫氫制乙烯反應過程中Pd納米粒子的燒結,極大地提高瞭催化劑長期使用的穩定性(圖10E)。進一步電鏡表征(圖10 A、B、C、D)則顯示,該催化劑即使在675

C反應1700 min,Pd納米粒子也無明顯長大。

圖8. 催化劑表面原子層沉積Al2O3原理示意圖。

圖9. 球形Al2O3擔載的Pd表面ALD沉積不同厚度Al2O3的TEM照片。

圖10.(A)催化劑反應前(B)(C)無ALD Al2O3包覆催化劑反應後以及(D)有ALD Al2O3包覆催化反應後TEM照片;(E)ALD Al2O3包覆催化劑和未包覆催化劑催化乙烷氧化脫氫反應性能對比。

此外,得益於原子層沉積技術在氧化物薄膜材料制備方面亞納米膜厚精確控制的特性,J.Lu等人還利用ALD技術,通過在Au/Al2O3和Au/TiO2催化劑表面沉積額外的TiO2層,探索研究瞭Au尺寸以及Au-TiO2界面結構與其催化CO氧化反應性能之間的構效關系(圖11)。

圖11.(A)Au尺寸以及(B)Au-TiO2界面結構與其催化CO氧化反應性能之間關系

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