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目錄
1.緒論：酸堿的定義
2.影響酸堿性強弱的因素：酸根陰離子的穩定性
3.分論：不同種類物質的酸堿性特征
1.緒論：酸堿的定義
其實還有酸堿的電離理論（Arrhenius）和溶劑理論（Franklin），不過這兩個一是太過於基本，二是在有機化學裡不怎麼重要，所以我們直接來
1.1 酸堿的質子理論（Bronsted）和電子理論（Lewis）
酸堿質子理論以質子（氫正離子，正電荷）的得失關系來判斷，酸是質子給體，堿是質子受體；酸堿電子理論以電子（負電荷）的得失關系來判斷，酸是電子受體，堿是電子給體。這兩個定義沒多少差別，隻是後者應用更廣泛，因為前者無法包含質子本身，以及那些不交換質子卻有酸性的東西。
質子理論中還有“共軛”的概念。酸失去質子後的產物稱作其共軛堿，堿得到質子後的產物稱作共軛酸。
1.2 強酸和弱酸
最根本地來說，酸堿的強弱一般通過平衡反應來判斷，考慮兩個酸堿及其共軛酸堿的混合物的平衡，平衡向哪一側偏移，哪一側就是弱酸弱堿，所謂“以強制弱”，比如：
首先我們看到 rm HCl 和 rm CH_3COOH 有質子，所以他們是酸，它們失去質子之後的產物， rm Cl^- 和 rm CH_3COO^- ，就是堿。然後判斷強弱，我們看到反應向左移動，所以左側的那兩個玩意兒就是弱的，右側的那兩個玩意兒就是強的。這樣，通過一個反應能判斷一對酸以及它們的共軛堿（或者一對堿和它們的共軛酸）的強弱。
平衡向弱偏移
於是我們還有：某物的酸性越強，其共軛堿堿性越弱；堿性越強，其共軛酸酸性越弱。
平衡可以通過平衡常數來描述，所以酸堿的強弱也可以通過平衡常數來判斷。一般我們通過酸堿本身在溶劑中的解離常數 K 來表示其酸堿性， K_rm a 表示酸解離常數， K_rm b 表示堿解離常數。 {rm p}K表示對 K 取負常用對數 {rm p}K=-lg K。
對酸來說，Ka越大，pKa越小，酸性越強，反之越弱；
對堿來說，Kb越大，pKb越小，堿性越強，反之越弱。
註意到在同種溶劑中，某物質的 K 及其共軛酸堿的 K' 之積是該溶劑本身的離子積，為一常數，所以顯然， K 越大/小， K' 越小/大，顯然，某物的酸性越強，其共軛堿堿性越弱；堿性越強，其共軛酸酸性越弱。
堿性強弱的判斷可以劃歸到其共軛酸酸性強弱的判斷上，所以以下重點考慮酸的強弱判斷。
1.3 酸堿的軟硬理論
軟硬性在判斷酸堿強弱中也會有用，這裡稍微作一介紹。酸堿的軟硬理論將酸堿分成兩類，其中電子雲在外界條件下不容易變形的稱作“硬”，容易變形稱作“軟”。某離子的電子雲變形難易度其實就是該離子的可極化性，對陰離子來說，電荷數越大，體積越大，就越容易極化。
硬酸容易和硬堿結合，軟酸容易和軟堿結合
本來負電荷的電子雲是個球形，但是來瞭個正電荷，就被拽得變形瞭，顯然負電荷體積越大，就越“軟”
2.影響酸堿性強弱的因素：酸根陰離子的穩定性
我們來看酸的電離過程：
酸的電離通式
其中氫離子Ⅲ對於每個酸來說都差不多一樣，所以區分發生在Ⅰ和Ⅱ部分。對整個反應來說，既然反應越向生成物Ⅱ靠近，Ⅰ的酸性越強，所以
以上兩點其實是等價的，所以我們直接來看酸根陰離子A-的穩定性。酸根陰離子A-（酸的共軛堿）越穩定，其本身堿性越弱，其對應的共軛酸AH酸性就越強。影響陰離子穩定性的因素可分為以下三點，分別關於A的：
這三點不會孤立存在，往往會共同作用。我們先分別來看。
2.1 吸電子效應
共有電子對越偏向於A側，則氫離子越容易解離出來，酸性越強，所以能夠使得共有電子對靠近A的因素都可能增加酸AH的酸性。例如：
ⅰ) 同周期內，A內部的核電荷數越大，AH酸性越強。這個結合庫侖力和電負性的概念可以很好理解。例如酸性：（強） rm HF>H_2O>NH_3>CH_4 （弱）
同周期原子的原子半徑變化“不是很大”，所以核電荷數越大，核對電子對的引力就越大
但是同族原子不能用該規律，因為還有比這個規律更強更優先的影響因素（見下文2.2.ⅰ）
ⅱ) 取代基的電子效應
眾所周知，取代基的電子效應主要有4種：誘導效應、共軛效應、超共軛效應、場效應。其中一般來看，能夠使酸性增強的當然是吸電子效應。以下概述各個電子效應的效果：
1)誘導效應
特點：沿原子鏈（化學鍵）傳播，作用隨距離增長迅速下降
規律：
附贈一些常見的基團的誘導效應在此：
就不用翻書瞭
2)共軛效應
凡共軛體系上取代基能夠降低體系的π電子雲密度的基團都有吸電子共軛效應，凡共軛體系上取代基能夠增加體系的π電子雲密度的基團都有給電子共軛效應。共軛效應能且隻能在共軛體系中傳遞。有共軛效應的基團一般都有孤對電子。
取代基的共軛效應未必總和其誘導效應效果一致。但一般來看，好像即便是電負性較強的原子，隻要其帶有孤對電子且直接通過單鍵連在共軛體系上的話就有給電子共軛效應。反之如果該原子直接參與共軛體系的話就顯示出和其電負性一致的誘導效應瞭。
3)場效應
特點：在空間中直線傳播，作用隨距離增長迅速下降。
通常場效應和誘導效應很難區分開，但也不乏反例。
一致的例子：二元酸的第二步電離酸性要小於第一步電離，原因就有第一步電離後形成的酸根陰離子對質子的吸引，使得質子不易離去。
不一致的例子：場效應走瞭一條直線，但誘導效應沿著原子鏈拐瞭個彎，二者對質子的拉扯方向相反，就看誰拉的勁大瞭。
把G=H替換為Cl後酸性反而下降瞭，這點不能用誘導效應解釋
2.2 負電荷密度
在總體顯電中性的溶劑中溶解的離子，一般而言，其電荷密度越低就越容易穩定存在。一般來說，離子半徑，或者電子距核的距離越大，電荷密度就越低。
ⅰ)同族元素從上往下，離子半徑越大，越穩定，其堿性越弱，共軛酸酸性越強。
（強） rm HI>HBr>HCl>HF （弱）
這個規律剛好和電負性的判斷規律2.1.ⅰ相反。原因有如下幾點：
1)陰離子的可極化性和電荷密度：
①負電荷密度越低越分散，越穩定，不容易與質子（小，硬）結合；
②電荷密度越低，越不容易形成氫鍵,也就是越不容易被質子溶劑溶劑化；氟離子電荷密度大，和氫形成氫鍵有效降低瞭HF的能量，所以是HF穩定的，是弱酸；I-難以形成氫鍵，是弱堿，其共軛酸HI就強；另外，離子能否順利地溶劑化也和該粒子本身的空間位阻有關系（參見3.1醇）
2)軌道的有效重合：鹵族元素從上往下，價電子層p軌道變大，難以和氫H的1s軌道形成有效重合，鍵強變弱。
ⅱ)雜化軌道的s性對於吸電子誘導效應強弱的影響也可以用電子距核距離來看；s軌道半徑小離原子核更近，p軌道半徑更大，所以兩種軌道雜化後，s性越大。電子距核距離越近，導致電子對更偏向A，使得AH酸性增強。
p軌道的半徑要大於s軌道吸電子誘導效應強弱
ⅲ)共振雜化體。
①參與共振的極限構造式越多物質越穩定。苯酚鹽負離子比苯酚穩定，因為苯酚隻有兩種穩定的極限構造，但酚鹽負離子有五種……
②陰離子能參與的共軛體系越大，其共軛酸就越強。比如酸性： rm Ph_2CH_2>PhCH_3 ，就是因為兩個苯環總比一個苯環形成的共軛體系要大，sp3碳原子的負電荷更穩定。
ⅳ)取代基的定位效應
在含有苯環等芳香體系的化合物中，苯環總體、以及其各位置上的相對電子雲密度會隨著苯環上的取代基發生變化。其中活化基增加苯環整體的電子密度，鈍化基降低苯環整體的電子密度。此外還有定位基，定位基可以讓苯環的特定位置上的電子密度顯著的高。
鄰對位最容易受到共軛效應的影響：給電子基團有效提升鄰對位的電子密度，吸電子基團有效降低鄰對位的電子密度
例子：
稠環上的定位效應具體參見課本，此處略。
2.3 空間構造
分子內氫鍵對酸性的影響：鄰位陰離子能形成分子內氫鍵，非常穩定，其共軛酸就強
顯然剛才說過的ⅰ)氫鍵的形成、ⅱ)取代基的定位效應等也和化合物的立體結構有所關系，物質能否被順利地溶劑穩定化也和空間位阻有關系。此外還有兩個情況是
ⅳ)芳香性。如下圖：雖然共軛雙鍵越多酸性就強，但是有的構造竟然出奇的強，原因就在於它滿足瞭Hückel規則。
ⅴ)橋頭。例如這兩個物質的酸性強弱
原因就在於前者的碳負離子能夠和雙鍵共面從而共軛，而後者因為橋頭的剛性結構不能共面共軛
3.分論：不同種類物質的酸堿性影響因素
3.1 醇
關鍵詞：空間位阻，電荷密度
要點：空間位阻越小，離子的溶劑化效果越強，離子就越容易穩定存在。如果是醇負離子穩定存在，那麼該醇的酸性就越強；如果是醇钅羊鹽正離子穩定存在，那麼它就難失質子，該钅羊鹽酸性就越弱。液態下烷基的位阻被等效為瞭其給電子效應。
醇有羥基。這個羥基可以放出氫離子，所以醇是酸，但羥基氧上又有非共有電子對，可以和質子結合生成钅羊鹽，所以又可以當作堿。烴基的吸電子能力越強，酸性就越強，堿性就越弱。
ⅰ)在液態中各級醇的酸性次序為 rm CH_3OH>RCH_2OH>R_2CHOH>R_3COH
這是因為
①取代基越多，醇鹽負離子處的空間位阻就越大，質子就越難接近，溶劑化作用就越小，負電荷越不易被分散，穩定性差，所以酸性就越低；反之空間位阻小的低級醇溶劑化作用就大，形成的離子穩定，酸性也強，由此也可以從電荷密度和離子穩定性的角度認為
②液態中烷基具有給電子效應，烷基給羥基氧離子電子，導致負電荷處電荷密度增大，不穩定。
ⅱ)各類醇的共軛酸在水中的強弱也可以通過其穩定性解釋，但它和醇的酸性對於空間位阻的行為剛好相反。空間位阻小，形成氫鍵（溶劑化）的程度就越大，共軛酸就越穩定，導致質子不容易離去，酸性就低。或者說，液態中烷基具有給電子效應，烷基給羥基氧離子電子，導致正電荷處電荷密度減小，更穩定。穩定的酸酸性弱。
3.2 酚
關鍵詞：電荷密度，共振，定位效應
要點：酸性強弱順序：鄰對位有吸電子基的酚>間位有吸電子基的酚>苯酚>有給電子基的酚
酚的酸性強於水和醇，是因為酚鹽負離子的負電荷可以參與到旁邊苯環的共軛體系，導致負電荷被分散到瞭整個分子上。因為酚鹽穩定性高，所以分更容易電離出酸性。
酚隻有兩種穩定的共振雜化式，但酚鹽卻有五種，看起來酚鹽確實比酚更穩定
吸電子取代基會顯著地降低苯環總體的電子密度，其中又以鄰對位下降得最多，因為鄰對位上吸電子誘導效應和吸電子共軛效應都可發生，因此酚羥基在吸電子基鄰對位上時電子密度會被最大幅度地下降，導致酚鹽離子極其穩定；間位上的吸電子基無法通過共軛效應降低酚鹽離子的負電荷所以使得酚酸性略弱；相反，給電子基會增加苯環的電子密度，使得酚鹽離子不穩定。
3.3 羧酸
關鍵詞：共振，電子效應
要點：多元酸的分步K值一般逐漸減小，但是草酸除外（因為共軛）；取代苯甲酸酸性：鄰>間>對，但硝基苯甲酸為鄰>對>間
3.4 氫碳酸：α氫的酸性
關鍵詞：電子效應
要點：α氫的酸性：酰鹵>醛>酮>酯、腈>酰胺
對於碳負離子來說，周圍有吸電子基的話，碳負離子的負電荷就越分散，物質的酸性就越強。此外α氫的酸性還取決於結構上的穩定性，比如雖然隻增加瞭一個雙鍵，但環戊二烯負離子就比烯丙基負離子穩定非常多，因為前者形成瞭一個芳香體系，能量進一步降低。另外水的酸性遠強於氫碳酸，因此研究氫碳酸需要選擇偶極溶劑。
對於羧酸衍生物的酸性比較大體按照各個基團的吸電子效應的強弱來進行。在酰鹵中，吸電子誘導效應大於給電子共軛效應；酯和酰胺中烷氧基和氮給電子共軛效應大於吸電子誘導效應；烷基還有一些給電子效應，所以酮的α氫酸性略弱於醛。
3.5 胺
關鍵詞：電子效應，空間位阻
要點：堿性強弱：二級脂肪胺>一級脂肪胺>三級脂肪胺>氨>芳香胺
按理來說烷基具有給電子效應，所以烷基越多的胺應該堿性越強，但是烷基的增加也導致空間位阻的增大，質子也難以靠近胺氮的電子對，所以堿性反而有所降低；芳香胺的苯環會和氮的電子對共軛，降低瞭胺氮的電子密度，導致堿性減小。
3.6 雜環化合物
關鍵詞：芳香性，電子密度
呋喃、噻吩、吡咯、吡啶都有芳香性，且碳原子和雜原子都是sp2雜化，但是吡咯顯酸性，吡啶顯堿性，這個差別是由於氮的非共有電子的作用造成的。看結構，在吡咯中，氮的非共有電子對參與形成4n+2芳香體系，所以可不敢接受質子，要不然就不穩定瞭，相反的是吡咯的N-H鍵反倒是容易斷裂；但是吡啶氮的非共有電子對是和環本身共面的，不參與芳香性的構建，就在外頭掛著，容易接受質子，所以顯示堿性。
但是四氫吡咯和六氫吡啶屬於脂肪胺，堿性強。
