收藏|一文講懂GC-MS氣質聯用儀(Plus版 2萬字)

氣質聯用儀被廣泛應用於復雜組分的分離與鑒定,其具有GC的高分辨率和質譜的高靈敏度。GC-MS主要由以下部分組成:色譜部分、氣質接口、質譜儀部分(離子源、質量分析器、檢測器)和數據處理系統。(文末有常見品牌)

近年來,氣相色譜質譜聯用儀被廣泛使用,大多數使用者都能夠熟練操作儀器,今天小譜就其發展史、檢測原理、結構等和大傢進行探討,讓氣質聯用儀變的更簡單。

01“氣質聯用儀”的誕生和發展

1910年左右,Thomson用磁場和電場來分離具有不同質量和能量的離子。幾年之後,Dempster利用可變的磁場來掃描一定的m/z區域。

20世紀30年代,Mattauch和Herzog研制成高分辨質量分析器。

1946年,Stephens於提出飛行時間質量分析器。

20世紀50年代,Johnson和Nier研制出雙聚焦質量分析器。

20世紀50年代期間,roland gohlke和fred mclafferty首先開發出氣相色譜-質譜聯用儀。然而當時所使用的質譜儀體積龐大、易損壞,隻能作為固定的實驗室裝置使用,不適用於商業推廣。

1953年,德國科學傢Wolfgang Paul首次提出瞭離子阱質量分析器,即Paul阱,奠定離子阱質譜的基礎,並因此獲得瞭1989年的諾貝爾物理學獎。

1955年,Wiley和McLaren設計出的飛行時間質譜儀發佈,此質譜儀隨後成為第一臺商用儀器。

1964年,由Bob Finnigan和P.M.Uthe共同制造出瞭用於氣體分析的第一臺商業化的四級桿質譜。

model 1015 gc/ms/ds

robert e. finnigan

1966年,syntex公司試圖收購美國電子聯營公司(eai)的加利福尼亞子公司,其中robert finnigan為董事。收購失敗,但它促使finnigan向mike story建議,他們應該成立自己的公司,開發新的四極桿氣相色譜-質譜(gc-ms)技術。

1967年,finnigan儀器公司(finnigan instrument corporation,簡稱fic)組建就緒。以robert finnigan為總裁, mike story負責質譜儀設計。不久之後,瓦裡安公司的氣相色譜部門的總經理t. z. chu加入瞭該集團。

第一臺商業化三重四極桿的奠基人

1968年,fic給斯坦福大學和普渡大學發送瞭第一臺gc/ms的最早雛型。fic最後重新命名為菲尼根公司(Finnigan corporation)並且繼續執世界gc-ms系統研發、生產之牛耳。 finnigan堅定地相信,組合的gc-ms系統的色譜應用將為新的企業儀器提供相當大的市場。1978年,Yost和Enke發展瞭三重四極桿技術。

1980年,Finnigan公司推出瞭第一臺商品化雙曲面四級桿質譜MAT44。

1981年初,Finnigan生產的第一臺商品化三重四極桿質譜儀以300k美金的價格賣給瞭殼牌公司(殼牌開發公司埃默裡維爾研究中心),開創瞭商業化三重四極桿的先河。1990年,gc8000-md800gc-ms正式發佈。同年Finnigan加入賽默飛大傢庭。

gc8000-md800 gcms

1999年,ASMS(Dallas, TX)上報道,AlexanderMakarov做出瞭證實原理的帶激光離子源的Orbitrap質量分析器,1998年10月采集到瞭第一張譜圖,1999年年中提高裝置的分辨率至150,000。

2000年,Makarov發明瞭新型質譜儀,命名為Orbitrap或靜電場軌道阱質譜儀。

Alexander Makarov

02“氣質聯用儀”的結構和原理

氣質聯用儀是指將氣相色譜儀和質譜儀聯合起來使用的儀器。質譜法可以進行有效的定性分析,但對復雜有機化合物的分析就顯得無能為力;而色譜法對有機化合物是一種有效的分離分析方法,特別適合於進行有機化合物的定量分析,但定性分析則比較困難。因此,這兩者的有效結合必將為化學傢及生物化學傢提供一個進行復雜有機化合物高效的定性、定量分析工具。像這種將兩種或兩種以上方法結合起來的技術稱之為聯用技術,將氣相色譜儀和質譜儀聯合起來使用的儀器叫做氣質聯用儀。

基本應用

氣質聯用儀被廣泛應用於復雜組分的分離與鑒定,其具有GC的高分辨率和質譜的高靈敏度,是生物樣品中藥物與代謝物定性定量的有效工具。質譜儀的基本部件有:離子源、濾質器、檢測器三部分組成,它們被安放在真空總管道內。接口:由GC出來的樣品通過接口進入到質譜儀,接口是氣質聯用系統的關鍵。

GC-MS主要由以下部分組成:色譜部分、氣質接口、質譜儀部分(離子源、質量分析器、檢測器)和數據處理系統。

一、色譜部分

色譜部分和一般的色譜儀基本相同,包括柱箱、氣化室和載氣系統。除特殊需要,多數不再裝檢測器,而是將MS作為檢測器。此外,在色譜部分還帶有分流/不分流進樣系統,程序升溫系統,壓力、流量自動控制系統等。色譜部分的主要作用是分離,混合物樣品在合適的色譜條件下被分離成單個組分,然後進入質譜儀進行鑒定。色譜儀是在常壓下工作,而質譜儀需要高真空,因此,如果色譜儀使用填充柱,必須經過一種接口裝置-分子分離器,將色譜載氣去除,使樣品氣進入質譜儀。如果色譜儀使用毛細管柱,因為毛細管中載氣流量比填充柱小得多,不會破壞質譜儀真空,可以將毛細管直接插入質譜儀離子源。

二、氣質接口

氣質接口是GC到MS的連接部件。最常見的連接方式是直接連接法,毛細管色譜柱直接導入質譜儀,使用石墨墊圈密封(85%Vespel+15%石墨),接口必須加熱,防止分離的組分冷凝,接口溫度設置一般為氣相色譜程序升溫最高值。

三、質譜儀部分

質譜儀既是一種通用型的檢測器,又是有選擇性的檢測器。它是在離子源部分將樣品分子電離,形成離子和碎片離子,再通過質量分析器按照質荷比的不同進行分離,最後在檢測器部分產生信號,並放大、記錄得到質譜圖。

1.離子源

離子源的作用是接受樣品產生離子,常用的離子化方式有:

電子轟擊離子化(electron impact ionization,EI)

EI是最常用的一種離子源,有機分子被一束電子流(能量一般為70eV)轟擊,失去一個外層電子,形成帶正電荷的分子離子(M+),M+進一步碎裂成各種碎片離子、中性離子或遊離基,在電場作用下,正離子被加速、聚焦、進入質量分析器分析。

EI特點:

⑴結構簡單,操作方便。

⑵圖譜具有特征性,化合物分子碎裂大,能提供較多信息,對化合物的鑒別和結構解析十分有利。

⑶所得分子離子峰不強,有時不能識別。

本法不適合於高分子量和熱不穩定的化合物。

化學離子化(chemicalionization,CI)

將反應氣(甲烷、異丁烷、氨氣等)與樣品按一定比例混合,然後進行電子轟擊,甲烷分子先被電離,形成一次、二次離子,這些離子再與樣品分子發生反應,形成比樣品分子大一個質量數的(M+1) 離子,或稱為準分子離子。準分子離子也可能失去一個H2,形成(M-1)離子。

CI特點

⑴不會發生象EI中那麼強的能量交換,較少發生化學鍵斷裂,譜形簡單。

⑵分子離子峰弱,但(M+1) 峰強,這提供瞭分子量信息。

場致離子化(fieldionization,FI) 適用於易變分子的離子化,如碳水化合物、氨基酸、多肽、抗生素、苯丙胺類等。能產生較強的分子離子峰和準分子離子峰。

場解吸離子化( field desorption ionization,FD)

用於極性大、難氣化、對熱不穩定的化合物。

負離子化學離子化(negative ion chemical ionization,NICI)

在正離子MS的基礎上發展起來的一種離子化方法,其給出特征的負離子峰,具有很高的靈敏度(10-15g)。

2.質量分析

其作用是將電離室中生成的離子按質荷比(m/z)大小分開,進行質譜檢測。常見質量分析器有:

四極桿質量分析器(quadrupoleanalyzer)

原理:由四根平行圓柱形電極組成,電極分為兩組,分別加上直流電壓和一定頻率的交流電壓。樣品離子沿電極間軸向進入電場後,在極性相反的電極間振蕩,隻有質荷比在某個范圍的離子才能通過四極桿,到達檢測器,其餘離子因振幅過大與電極碰撞,放電中和後被抽走。因此,改變電壓或頻率,可使不同質荷比的離子依次到達檢測器,被分離檢測。

扇形質量分析器

磁式扇形質量分析器(magnetic-sector massanalyzer)被電場加速的離子進入磁場後,運動軌道彎曲瞭,離子軌道偏轉可用公式表示:當H,V一定時,隻有某一質荷比的離子能通過狹縫到達檢測器。

特點:分辨率低,對質量同、能量不同的離子分辨較困難。

雙聚焦質量分析器(double-focusing massassay)

由一個靜電分析器和一個磁分析器組成,靜電分析器允許有某個能量的離子通過,並按不同能量聚焦,先後進入磁分析器,經過兩次聚焦,大大提高瞭分辨率。

離子阱檢測器(iontrap detector)

原理類似於四極分析器,但讓離子貯存於井中,改變電極電壓,使離子向上、下兩端運動,通過底端小孔進入檢測器。

檢測器的作用是將離子束轉變成電信號,並將信號放大,常用檢測器是電子倍增器。當離子撞擊到檢測器時引起倍增器電極表面噴射出一些電子,被噴射出的電子由於電位差被加速射向第二個倍增器電極,噴射出更多的電子,由此連續作用,每個電子碰撞下一個電極時能噴射出2~3個電子,通常電子倍增器有14級倍增器電極,可大大提高檢測靈敏度。

真空系統

由於質譜儀必須在真空條件下才能工作,因此真空度的好壞直接影響瞭氣質聯用儀的性能。一般真空系統由兩級真空組成,前級真空泵和高真空泵。前級真空泵的主要作用是給高真空泵提供一個運行的環境,一般為機械旋片泵。高真空泵主要有油擴散泵和渦輪分子泵,目前主要應用的是渦輪分子泵

主要性能指標

氣質聯用儀的整體性能指標主要有以下幾個:質量范圍、分辨率、靈敏度、質量準確度、掃描速度、質量軸穩定性、動態范圍。

質量范圍指的是能檢測的最低和最高質量,決定瞭儀器的應用范圍,取決於質量分析器的類型。四極桿質量分析器的質量范圍下限1~10,上限500~1200。

分辨率是指質譜分辨相鄰兩個離子質量的能力,質量分析器的類型決定瞭質譜儀的分辨能力。四極桿質量分析器的分辨率一般為單位質量分辨力。

靈敏度:氣質聯用儀一般采用八氟萘作為靈敏度測試的化合物,選擇質量數272的離子,以1pg八氟萘的均方根(RMS)信噪比來表示。靈敏度的高低不僅與氣質聯用儀的性能有關,測試條件也會對結果產生一定影響。

質量準確度為離子質量測定的準確性,與分辨率一樣取決於質量分析器的類型。四極桿質量分析器屬於低分辨質譜,質量準確度為0.1u。  

掃描速度定義為每秒鐘掃描的最大質量數,是數據采集的一個基本參數,對於獲得合理的譜圖和好的峰形有顯著的影響。

質量軸穩定性是指在一定條件下,一定時間內質量標尺發生偏移的程度,一般多以24h內某一質量測定值的變化來表示。

動態范圍決定瞭氣質聯用儀的檢測濃度范圍。

測定方法

總離子流色譜法(totalionization chromatography,TIC)

類似於GC圖譜,用於定量。l反復掃描法(repetitive scanningmethod,RSM)–按一定間隔時間反復掃描,自動測量、運算,制得各個組分的質譜圖,可進行定性。l質量色譜法(masschromatography,MC)–記錄具有某質荷比的離子強度隨時間變化圖譜。在選定的質量范圍內,任何一個質量數都有與總離子流色譜圖相似的質量色譜圖。

選擇性離子監測(selectedion monitoring,SIM)

對選定的某個或數個特征質量峰進行單離子或多離子檢測,獲得這些離子流強度隨時間的變化曲線。其檢測靈敏度較總離子流檢測高2~3個數量級。

質譜圖

為帶正電荷的離子碎片質荷比與其相對強度之間關系的棒圖。質譜圖中最強峰稱為基峰,其強度規定為100%,其它峰以此峰為準,確定其相對強度。

工作原理

為瞭質譜儀器的正常工作,必須要組成高真空系統的真空室。儀器使用瞭高性能的渦輪分子泵與前級真空泵構成兩級真空機組以確保所需的真空。被分析樣品經毛細管柱分離,進入離子源。采用電子電力標準配置(EI),產生正離子,在推斥、聚焦、引出電極的作用下將正離子送入四極桿系統。四極桿在高頻電壓與正負電壓聯合作用下形成高頻電場,在掃描電壓作用下,隻有符合四極場運動方程的離子才能通過四極桿對稱中心到達離子檢測器,再經離子流放大器放大,產生質譜信號。得到瞭質譜圖,通過解釋譜圖或進行譜庫檢索以識別未知樣品的組成。

典型的 GC-MS 系統的如圖所示,待分析樣品通過載氣(氫氣或氦氣)經過 GC 色譜柱得到初步分離,從色譜柱流出的各組分經過 GC-MS 接口模塊傳輸進入 MS 模塊的離子源單元,在這裡各組分被離子化形成離子,進而被 MS 模塊中的質量分析分析,分析獲得的數據由 GC-MS 平臺的數據處理模塊進行處理、顯示,並進行數據庫搜索和比對。整個分析過程所涉及到的流程處理順序均由 GC-MS 平臺的儀器控制模塊進行控制和協調

03“氣質聯用儀”的分類

氣質聯用儀的分類按質量分析器的工作原理可分四極桿氣質聯用儀離子阱氣質聯用儀飛行時間氣質聯用儀傅裡葉變換氣質聯用儀等。

04“氣質聯用儀”操作方法

氣質聯用儀操作規程

(一)載氣系統

1、載氣體的使用

氣體純度必須達到99·999%,並使用專用鋼瓶灌裝,載氣純度不夠,或剩餘的載氣量不夠時,會造成m/z28譜線豐度過大,根據所用載氣質量,當氣瓶的壓力降低到幾個MPa時,應更換載氣,以防止瓶底殘餘物對氣路的污染。

2、載氣凈化

一般載氣進入色譜前都需經過凈化,除去載氣中的殘留烴類化合物、氧、水等雜質,以提高載氣的純度,延長色譜柱使用壽命,減少色譜柱固定相流失,而且很大程度地降低背景噪音,使基線更加穩定。建議安裝一個高容量脫氧管和載氣凈化器或使用復合型載氣凈化管。凈化裝置應及時更換,脫氧管使用時間過長,吸附的氧氣會隨著載氣進人儀器,導致m/z32的譜線豐度過大。市售的脫氧管通常會用氮氣進行飽和,安裝時,必須用氦氣將脫氧管內和管線裡的氮氣吹掃幹凈,再接至儀器上。

(二)質譜真空泄漏的確認及檢漏

1、確認泄漏

質譜真空是否出現空氣泄漏,可從壓力和空氣/水的背景圖譜進行判斷。如果儀器達到穩定狀態,一般情況下當柱流速為1ml/min時,前極壓力(forepressure)應小於50mTorr,離子規壓力(iongaugepressure)小於7e-5Torr,如果壓力過大,則可能有泄漏;m/z18,28,32和44是空氣/水的特征峰,空氣/水的背景圖譜正常情況下;如果m/z28的峰遠高於m/z18峰,且與m/z32峰的比例符合空氣中氮氣和氧氣的比例,則可以判斷有小漏;如果,m/z28,32兩峰異常高,總離子流強度超過10的8次方,則漏氣嚴重,此時要立即關掉燈絲,否則會造成燈絲斷掉。

2、檢漏

鋼瓶及氣體管線的檢漏以Snoop測漏液檢查每個管線接點,特別註意鋼瓶頭部分。每換一次氣體鋼瓶,必須以Snoop測漏液全面檢查鋼瓶及進氣口接點,確保鋼瓶與進氣管線沒有漏氣。將鋼瓶打開,調整至一定壓力,關閉氣相色譜儀進樣口的壓力,關閉氣瓶的總閥,開啟分壓閥,若有漏氣,一段時間後分壓表的壓力會有明顯的下降。定時察看壓力表(每小時)和壓力降低情況,可由此查知氣體主管線是否漏氣。

GC部分的檢查,GC部分的空氣泄漏通常會發生在內部的載氣管接頭、隔墊定位螺母、柱螺母等位置。可用適量的丙酮塗抹上述位置,每次一個位置,先後順序依照離MS部分由近及遠的原則。在適當的時間後,觀察背景圖譜中的峰圖,若m/z58和m/z43處出現一個陡峭的、顯著的攀升,說明在剛剛塗抹丙酮的位置存在空氣泄漏。

MS部分的檢查可以使用下述方法確定泄漏是在GC中還是MSD中:先觀察空氣/水的背景圖譜,然後將氣質聯用儀所有加熱區冷卻後,取下色譜柱與GC進樣口連接的一端,用一個廢隔墊堵住色譜柱端口,等待15~20min,再一次觀察空氣/水的背景圖譜,如果二者基本相同,則泄漏存在於MSD中或GC/MSD傳輸線末端的色譜柱螺帽處;如果結果顯著不同,泄漏存在於GC部分。在MSD中查找空氣泄漏的方法與GC部分類似,在可能發生泄漏的位置塗抹丙酮,每次一個位置,總是從近被打開過的密封裝置開始,這是有可能發生空氣泄漏的地方。在塗抹完一個位置後,觀察背景圖譜中的峰圖變化加以判斷。MSD部分空氣泄漏比較容易出現在傳輸線末端的色譜柱螺帽處,此處由於柱箱溫度反復變化,有可能會造成松動;另一方面,在裝毛細管柱時,螺帽不可以擰得太緊,否則容易把石墨圈壓碎,造成漏氣,一般情況下用手擰緊,再用扳手擰四分之一圈即可。

(三)進樣系統

1、進樣隔墊

應使用高品質低流失及耐高溫的進樣隔墊,更換進樣隔墊時先將柱溫降至50℃以下,關掉進樣口溫度和流量(FinnigantraceGCUltra)氣相色譜儀具備漏氣保護功能,如果流量不關閉,當旋開進樣口螺帽時,大量載氣漏失,氣相色譜的所有加溫部分會自動關閉,需重新開機才能開啟)。隔墊更換時,註意進樣口螺帽不要擰得太緊,否則隔墊被壓緊,橡膠失去彈性,針紮下去會造成打孔效應,縮短進樣墊使用壽命。後做漏氣檢測“leakcheck”,如果螺帽旋至合適,儀器會顯示:“leakcheckpassed”。

進樣隔墊應視情況及時更換微量漏氣不易查覺,一般來說微漏可造成目標分析物出峰提前,因為爐溫較高時空氣中的氧氣會氧化色譜柱固定液,使固定液流失加大,降低柱效,但要通過長時間比較才能發現;相對的大量漏氣則會造成保留時間的延長。一般自動進樣約100針後即應更換進樣墊,手動進樣還要少一些,視進樣技術而定。

2、襯管及石英棉

襯管應視進樣口類型、樣品的進樣量、進樣模式(splitorsplitless)、溶劑種類等因素來選用。尤其是分流不分流襯管,註意不要混用,安裝時上下不要裝反。

襯管的潔凈度直接影響到儀器的檢測限,應註意對襯管進行檢查,更換下來的襯管如果不太臟可以用無水甲醇或丙酮超聲清洗,取出烘幹後繼續使用;太臟則需先用清潔劑再用溶劑清洗,然後對襯管進行矽烷化處理後再度使用。

應使用矽烷化處理過的石英棉,這種石英棉一般較未處理過的細而脆,未處理過的石英棉對分析物特別是極性化合物吸附嚴重,需進高濃度的目標物達吸附飽和後才可分析樣品。使用過的石英棉應丟棄,不能重復使用。

(四)色譜柱

1、色譜柱的選擇與老化

色譜柱的選擇一般從固定液的類型、長度、口徑和膜厚4個方面考慮,毛細管色譜柱的固定液分非極性、弱極性、中等極性和強極性,色譜柱固定液的極性越高,其溫度使用上限越低,隨柱溫的升高固定液流失程度也越大,選擇固定液的原則一般是能用極性低的則盡量不選用極性高的;柱長則能用短柱解決的就不用長柱;小口徑色譜柱較大口徑有較好的分離度,峰形與靈敏度也都好,但口徑小瞭柱容量也小,應視分析要求而定;固定液膜較厚的可以承受較大的進樣量,分離同分異構體,比薄膜者有較好的分離度,但柱流失也較嚴重,其實際操作的溫度也較薄膜者低。

新購毛細管商品柱(如DB系列的毛細管柱)一般出廠前已老化好,所以使用前一般不需要長時間老化,新柱老化一般不接質譜或其它檢測器,設定一個程序升溫程序走二至三次就能滿足分析需要,其中程序升溫程序的起始溫度要低,一般設為50℃,溫度可選擇低於柱使用溫度上限30℃或在平時使用的溫度,升溫速率要慢,一般設為5℃/min。舊柱老化時可接質譜或其它檢測器,程序升溫的溫度可比平時使用的溫度高一些,但不能超過柱允許使用的溫度上限。

2、色譜柱的使用與保存

色譜柱使用時應註意說明書中標明的溫度,不能超過色譜柱的溫度上限使用,否則會造成固定液流失,還可造成對檢測器的污染。要設定允許使用溫度,如遇人為或不明原因的突然升溫,GC會自動停止升溫以保護色譜柱。氧氣、無機酸堿和礦物酸都會對色譜柱固定液造成損傷,應杜絕這幾類物質進入色譜柱。

色譜柱拆下後通常將色譜柱的兩端插在不用的進樣墊上,如果隻是暫時拆下數日則可放於幹燥器中。

3、色譜柱的安裝

色譜柱的安裝應按照說明書操作,切割時應用專用的陶瓷切片,切割面要平整。不同規格的毛細管柱選用不同大小的石墨墊圈,註意接進樣口一端和接質譜一端所用的石墨墊圈是不同的,不要混用。進入進樣口一端的毛細管長度要根據所使用的襯管而定,儀器公司提供瞭專門的比對工具,同樣,進入質譜一端的毛細管長度也需要用儀器公司提供的專門工具比對。柱接頭螺帽不要上得太緊,太緊瞭壓碎石墨圈反而容易造成漏氣,一般用手擰緊後再用扳手緊四分之一圈即可。接質譜前先開機讓柱末端插入盛有有機溶劑的小燒杯,看是否有氣泡溢出且流速與設定值相當。嚴禁無載氣通過時高溫烘烤色譜柱,以免造成固定液被氧化流失而損壞色譜柱。

(五)儀器中間狀態檢查及進樣操作時的註意事項

1、儀器中間狀態檢查

儀器狀態直接影響到分析物的檢測限、定性與定量,除瞭按照規定的周期進行計量檢定外,還應該定期進行期間核查,根據儀器使用情況可每季度或每月核查一次。氣質聯用儀期間核查的內容可包括:儀器檢測限(靈敏度)、分析物保留時間的重復性(穩定性)、數據的精密度、線性范圍等幾個方面。可通過系列濃度的有證標準物質溶液重復進樣進行驗證,質譜部分還可通過觀察校正氣FC43的特征離子是否正常確認儀器是否需要校正。通過核查證明儀器狀態良好時才能進行樣品分析。

2、進樣操作時的註意事項

氣相用定容試劑一般分子量小,易揮發,所以在整個進樣過程中,為充分保證分析結果的準確可靠,應盡可能避免溶劑揮發,確保被分析的樣品溶液濃度不變。一要保證室溫盡可能恒定,使標準品溶液系列和樣品溶液系列在同樣的條件下被分析測定;二是自動進樣時,所用小瓶蓋墊一次性使用,用過的瓶蓋墊易造成定容試劑的揮發而使待測物濃度升高,且待測物濃度越高的樣品誤差也越大。

05“氣質聯用儀”的常見問題及故障

常見問題

近年來,氣相色譜一質譜聯用技術得到較快發展,已廣泛應用於各領域,成為分析復雜混合物為有效的手段之一。在使用儀器的過程中,經常會出現各種各樣的故障,影響分析測試工作的正常進行,因此,如何迅速、準確地判斷故障原因,及時地予以排除,是儀器操作人員經常面臨和急需解決的問題。小編結合多年的使用操作、維修維護經驗和體會,對氣相色譜一質譜聯用儀常見的故障現象、產生故障的可能原因及故障排除方法進行瞭總結和歸納,供儀器操作人員參考。

(一)與質譜儀調諧相關的故障現象、產生故障的可能原因及排除方法

1、故障現象:調諧參數改變時, 調諧峰強度的變化滯後

產生故障的可能原因及排除方法:

a.離子源被污染,排除方法是對離子源依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

b.預四級桿被污染,排除方法是對預四級桿依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

c.離子源部件未安裝到位,電路未接通,排除方法是將離子源拆下,重新安裝。

2、故障現象:調諧質譜儀時,需要過高的離子能量和推斥電壓

產生故障的可能原因及排除方法:

a.高離子能量過高是由於離子源被污染,推斥電壓過高是預四級桿、四級桿被污染,排除方法是對離子源、預四級桿、四級桿依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min及保養維護;

b. 質譜儀調諧未達到*佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀。

3、故障現象:調諧參數改變時,儀器響應不明顯

產生故障的可能原因及排除方法:

離子源短路或電路未接通,排除方法是取出離子源, 用萬用表測量各部件間的電路連接是否正常。

4、故障現象:調諧峰的形狀不好,有肩峰

產生故障的可能原因及排除方法:

a.質譜儀調諧未達到*佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀;

b.離子源被污染,排除方法是對離子源依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

c.分析器有缺陷或損壞,排除方法是檢查分析器外觀是否有缺陷或損壞。

5、故障現象:調諧時,無參考峰出現

產生故障的可能原因及排除方法:

a.參考標樣全氟隻丁氨瓶中無參考標樣,排除方法是添加參考標樣全氟硯丁氨於質譜儀內置的參考樣瓶中;

b.參考標樣的管路被堵塞,排除方法是拆下管路,用丙酮超聲清洗;

c.空氣泄漏,排除方法是檢查空氣峰m/z 28的高度,若大於10%氦氣峰m/z 4的高度,表明有空氣泄漏,用註射器將丙酮滴在各接口處,通過觀察丙酮的分子離子峰m/z58的強度變化, 進一步查明泄漏的確切位置。

6、故障現象:出現不規則、粗糙的調諧峰

產生故障的可能原因及排除方法:

a. 離子源被污染,排除方法是對離子源依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

b. 燈絲老化,排除方法是更換燈絲;

c.質譜儀調諧未達到*佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀。

7、故障現象:m/z 18、28、32峰大於10%氦氣峰m/z 4

產生故障的可能原因及排除方法:

a. 空氣泄漏,排除方法是檢漏,檢查柱子的連接情況;

b. 氦氣即將用盡, 氣瓶內雜質富集,排除方法是更換載氣瓶並安裝脫氣裝置;

c. 新近清洗的離子源未烘幹,排除方法是設置250℃的離子源溫度烘烤離子源;

d. 柱子被污染,排除方法是老化柱子。

8、故障現象:燈絲狀態良好時,無離子產生

產生故障的可能原因及排除方法:

a. 離子源需要重新校準,排除方法是利用校準工具重新校準離子源;

b. 空氣泄漏嚴重,排除方法是檢漏並緊固各連接處。

9、故障現象:調諧質譜儀時, 高質量峰m/z 502、614不顯示

產生故障的可能原因及排除方法:

預四級桿短路,排除方法是將預四級桿拆下, 用氦氣或氮氣吹幹。

(二)與校準和靈敏度相關的故障現象、產生故障的可能原因及排除方法

1、故障現象:質譜儀的質量標尺無法校準

產生故障的可能原因及排除方法:

a.質譜儀調諧未達到最佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀;

b.離子源溫度過高或過低,排除方法是將離子源溫度設在180~220℃;

c.空氣泄漏,排除方法是檢查空氣峰m/z 28的高度, 若大於10%氦氣峰m/z 4的高度,表明有空氣泄漏,用註射器將丙酮滴在各接口處,通過觀察丙酮的分子離子峰m/z 58的強度變化, 進一步查明泄漏的確切位置;

d.發射電子的能量不合適,排除方法是將發射電子的能量設定為70eV。

2、故障現象:靈敏度低

產生故障的可能原因及排除方法:

a.質譜儀調諧未達到*佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀;

b.質譜儀的質量標尺校準不,排除方法是重新校準質譜儀的質量標尺;

c.離子源被污染,排除方法是對離子源依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

d.離子源溫度過高或過低,導致樣品分解或吸附在離子源內,排除方法是調節離子源溫度;

e.柱子伸人離子源內的深度不合適,排除方法是調整柱子進人離子源的深度;

f.分流進樣器和閥有故障,排除方法是檢查進樣器和閥;

g.柱效降低,排除方法是更換柱子;

h.進樣器被污染,排除方法是對襯管依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min或更換襯管

i.檢測器電壓太低,排除方法是檢測器電壓應為350~450V

j.空氣泄漏,排除方法是檢查空氣峰m/z 28的高度,若大於10%氦氣峰m/z 4的高度,表明有空氣泄漏,用註射器將丙酮滴在各接口處,通過觀察丙酮的分子離子峰m/z 58的強度變化,進一步查明泄漏的確切位置。

3、故障現象:質量色潛圖中無噪音(呈一條平直的線)

產生故障的可能原因及排除方法:

檢測器電壓太低,排除方法是提高檢測器電壓。

4、故障現象:噪音過多

產生故障的可能原因及排除方法:

a.離子源被污染,排除方法是對離子源依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

b.供電系統產生雜峰,排除方法是安裝電源凈化裝置。

(三)與色譜圖和質譜圖相關的故障現象、產生故障的原因及排除方法

1、故障現象:出現平失峰

產生故障的可能原因及排除方法:

a.柱子中的樣品過載,排除方法是分流進樣或稀釋樣品;

b.檢測器過載,排除方法是降低檢測器電壓。

2、故障現象:保留時間不穩定

產生故障的可能原因及排除方法:

a.毛細管柱的固定相發生降解,排除方法是切去毛細管柱端0.5m或更換柱子;

b.進樣器漏氣,排除方法是改善進樣器密封狀況;

c.載氣管路泄漏,排除方法是檢漏並緊固。

3、故障現象:高沸點化合物靈敏度低、峰形差

產生故障的可能原因及排除方法:

a.離子源溫度太低、導致樣品被吸附,排除方法是提高離子源溫度;

b.氣相色譜接口的溫度太低,排除方法是提高氣相色潛接口的溫度, 使之與升溫程序的終溫一致;

c.氣相色譜升溫程序的終溫太低,排除方法是提高氣相色譜升溫程序的終溫。

4、故障現象:峰拖尾

產生故障的可能原因及排除方法:

a.進樣器的溫度太低,排除方法是提高進樣器的溫度;

b.氣相色譜接口的溫度太低,排除方法是提高氣相色譜接口的溫度;

c.載氣流速太小,排除方法是提高載氣流速;

d.襯管、柱子被污染,排除方法是對襯管依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min,老化柱子。

5、故障現象:出現歪斜峰或變型峰產生故障的可能原因及排除方法:

a.掃描速度太低,致使每個色譜峰的掃描次數不夠,排除方法是提高掃描速度,盡可能使每個色譜峰的掃描次數大於6次;

b.色譜峰太窄,排除方法是改變色譜條件;

c.質普儀調諧未達到*佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀;

6、故障現象:同位素比例不正確

產生故障的可能原因及排除方法:

a.質譜儀的質址標尺校準不,排除方法是重新校準質譜儀的質量標尺;

b.質譜儀調諧後的各質量峰比例不正確,排除方法是重新調諧質譜儀;

c.空氣泄漏,排除方法是檢查空氣峰m/z 28的高度, 若大於10%氦氣峰m/z 4的高度,表明有空氣泄漏,用註射器將丙酮滴在各接口處,通過觀察丙酮的分子離子峰m/z 58的強度變化,進一步查明泄漏的確切位置。

7、故障現象:分廣離廣峰太弱

產生故障的可能原因及排除方法:

a.離於源的溫度、電流過高(超過裂解溫度和電離電流),排除方法是調整離子源溫度、電流;

b.化學電離氣壓過高或過低(對於化學電離源),排除方法是調整化學電離氣壓。

8、故障現象:質譜圖中同位素峰丟失

產生故障的可能原因及排除方法:

a.質譜儀的質量標尺校準不,排除方法是重新校準質譜儀的質量標尺;

b.質譜儀調諧未達到*佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀;

c.離子源被污染,排除方法是對離子源依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

d.檢側器電壓太低,排除方法是提高檢側器電壓;

e.檢側器故障,排除方法是檢查檢側器的靈敏度。

9、故障現象:質譜的重現性不好

產生故障的可能原因及排除方法:

a.離子源被污染,排除方法是對離子源依次用甲醇、丙酮超聲清洗各15min;

b.離子源加熱器不穩定,排除方法是更換離子源加熱器;

c.燈絲損壞,排除方法是更換燈絲;

d.質譜儀調諧未達到*佳狀態,排除方法是重新調諧質譜儀;

e.質譜儀的質量標尺校準不,排除方法是重新校準質譜儀的質量標尺;

f.空氣泄漏,排除方法是檢查空氣峰m/z 28的高度,若大於10%氦氣峰m/z 4的高度,表明有空氣泄漏,用註射器將丙酮滴在各接口處,通過觀察丙酮的分子離子峰m/z 58的強度變化,進一步查明泄漏的確切位置。

10、故障現象:總離子流色譜圖中出現大的幹擾峰

產生故障的可能原因及排除方法:

a.空氣泄漏,排除方法是檢查空氣峰m/z 28的高度, 若大於10%氦氣峰m/z 4的高度,表明有空氣泄漏,用註射器將丙酮滴在各接口處,通過觀察丙酮的分子離子峰m/z 58的強度變化,進一步查明泄漏的確切位置;

b.載氣質量有問題,排除方法是更換載氣;

c.樣品被污染,排除方法是改進樣品前處理方法。

11、故障現象:總離子流色譜圖逐漸升高

產生故障的可能原因及排除方法:

a.柱子的固定相流失(特征峰為m/z 207、281),排除方法是老化或更換柱子;

b.空氣泄漏,排除方法是檢查空氣峰m/z 28的高度,若大於10%氦氣峰m/z 4的高度,表明有空氣泄漏,用註射器將丙酮滴在各接口處,通過觀察丙酮的分子離子峰m/z 58的強度變化,進一步查明泄漏的確切位置。

12、故障現象:總離子流色譜圖緩慢下降

產生故障的可能原因及排除方法:

a. 吹掃閥被關閉,排除方法是打開吹掃閥;

b. 吹掃流速太低,排除方法是提高吹掃流速。

13、故障現象:色譜峰過寬

產生故障的可能原因及排除方法:

a. 進樣器的溫度太低,排除方法是提高進樣器的溫度;

b.柱子中的樣品過載,排除方法是分流進樣;

c.氣相色譜升溫太慢,排除方法是改變氣相色譜的升溫程序。

06“氣質聯用儀”的驗收步驟及註意事項

工程師在安裝完儀器之後,都要對儀器進行檢測調試,會出具一份完整的調試檢測報告。主要關註的包括以下幾方面:

1、調諧通過:

出具一份通過的調諧報告. 註意空氣本底強度、標準品峰強度大小,空氣本底強度反映真空度的好壞,強度應越低越好,調諧用標準品峰強度反映儀器的靈敏度,應有足夠的強度。在後面的使用過程中註意觀察空氣本底強度及標準峰強度的變化,應相對穩定。

2、儀器靈敏度測試達到要求:

裝機後一般采用標準品進行 S/ N測試,出具測試報告。測試結果應達到其所宣稱的參數值。靈敏度是各種儀器必須接受考察的必檢項目,反應瞭儀器的整體性能,分絕對靈敏度和相對靈敏度,一般儀器廠商在所給的儀器性能參數上也會全部給出。所謂絕對靈敏度指記錄儀上得到的可控制的質譜信號所需的樣品量( g) ;相對靈敏度指可檢測到的微量物質的最小濃度( ppm) 。靈敏度又與離子化效率、質量傳輸效率、掃描方法、掃描速度、檢測器增益、進樣方式等多種因素有關,所以在儀器的驗收時,必需把好關( 很多廠傢在其宣傳資料上給出的靈敏度值相當高,大都是在驗收時打儀器其它指標的擦邊球,通過其它指標的調節來顯示視覺上的高靈敏度) 。

在驗收儀器時,一般采用八氟萘檢測其絕對靈敏度。1pg八氟萘 m/ z272S/ N>180( RMS) ,在此表示的是均方根信噪比,而在儀器驗收過程中,廠傢所設定的一般是信號值與極短的時間段( 在某一極短時間段內儀器的基線甚至能出現直線) ,這樣就在視覺上大大的提高瞭儀器的靈敏度。如果我們采用峰/ 峰信噪比,采用極為直觀的方式進行檢測,所得值將遠低於儀器所給定的靈敏度( 當然不可否認在數學上均方根表示比平均高度比值的確要高) 。至於掃描方式,選擇離子掃描( SI M) 比全離子掃描( SCAN) 靈敏度要高許多。

3、真空系統漏氣問題:

漏氣問題是經常遇到的問題,好的真空是進行 MS分析的前提,因此對儀器的真空狀況應引起足夠的重視。一般在調諧時可進行真空檢漏,如果通過,則提示真空不漏。

4、質量范圍,質量軸的穩定性:

一般在一定條件下,一定時間內質量標尺發生漂移的幅度,一般多以 8h或 12h內某一質量的測定值的變化,一般控制在±0. 1u/ 12h,這樣可以減少儀器校準的頻率,增加儀器的穩定性。該儀器的質量范圍:1-11200au。

5、分辨率:

分辨率體現的是分辨相鄰兩個質量的能力,是儀器對不同質量離子的分離和相同離子的聚焦能力。在此值得一提的是,由於靈敏度與分辨率幾乎成反比關系,所以確定儀器靈敏度前必須先確定儀器的分辨率,否則也會產生視覺上的高靈敏度。

6、掃描速度:

掃描速度有質量分析器的類型和結構參數決定,當然還與計算機的接口有關。該儀器的掃描速率:60s/ scan.

7、缺少的消耗品:

各種規格的石墨墊( 對於0. 25的柱子, 進樣口和檢測器兩端的石墨墊是否一樣? ) 、分流不分流襯管、毛細管割刀、氣體檢漏液、機械泵油、離子源清洗套裝、毛細管密封卡套、銅管和塑料管切割刀。5ml 和25ml的樣品吹掃管( 2套) 、相應的進樣密封註射器各2支、捕集管。

07“氣質聯用儀”的常見品牌

到瞭這裡,相信各位已經對‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍GC-MS有瞭很深的瞭解。如今,GC-MS的品牌都有哪些呢?最受關註的又是哪些呢?(排名不分先後哦~)

A. 安捷倫

產品:

Agilent 7000D 三重四極桿 GC/MS

Agilent 7250 GC/Q-TOF 氣質聯用系統 等

▲ Agilent 7000D 三重四極桿 GC/MS

B. 島津

產品:

三重四極桿型氣相色譜質譜聯用儀GCMS-TQ8050 NX

四極桿型氣相色譜質譜聯用儀GCMS-QP2020 NX 等

▲ 三重四極桿型氣相色譜質譜聯用儀GCMS-TQ8050 NX

C.賽默飛

產品:

TSQ 9000 三重四極桿氣質聯用儀

ISQ™ 7000單四極桿GC-MS 等

▲ TSQ 8000 Evo 三重四極桿氣質聯用儀

D. 珀金埃爾默

產品:

氣相色譜質譜儀PerkinElmer Clarus SQ8 等

▲ 氣相色譜質譜儀PerkinElmer Clarus SQ8

E. 力可

產品:

Pegasus BT 氣相色譜飛行時間質譜儀

全二維氣相色譜-高分辨高通量飛行時間質譜 等

▲ Pegasus BT 氣相色譜飛行時間質譜儀

F.東西分析

產品:

GC-MS3200型氣相色譜質譜聯用儀 等

▲ GC-MS3200型氣相色譜質譜聯用儀

G. 天瑞儀器

產品:

GC-MS 6800氣相色譜質譜聯用儀 等

▲ GC-MS 6800氣相色譜質譜聯用儀

H. 磐諾

產品:

磐諾AMD10氣相色譜質譜聯用儀 等

▲ AMD10氣相色譜質譜聯用儀

I.舜宇恒平儀器

產品:

MSQ8100 氣相色譜-質譜聯用儀 等

▲ MSQ8100 氣相色譜-質譜聯用儀

J.譜育科技

產品:

EXPEC 5230 氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀 等

▲ EXPEC 5230 氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀

K. 天美(賽裡安)

產品:

Scion GC-MS氣質聯用 等

▲ Scion GC-MS氣質聯用

L. 禾信儀器

產品:禾信質譜氣相色譜質譜聯用儀GCMS 1000禾信全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀 等

▲ 質譜氣相色譜質譜聯用儀GCMS 1000

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