【高物幹貨】第09期:聚合物的性能

一、聚合物的介電性能

介電性是指高聚物在電場作用下,表現出對電能的儲存和損耗的性質,通常用介電常數和介電損耗來表示。

介電極化:絕大多數高聚物是優良的電絕緣體,有高的電阻率,低介電損耗、耐高頻高的擊穿強度,但在外電場作用下,或多或少會引起價電子或原子核的相對位移,造成瞭電荷的重新分佈,稱為極化。

電介質在外電場下發生極化的現象,是其內部分子和原子的電荷在電場中運動的宏觀表現。主要有以下幾種極化:①電子極化;②原子極化;③偶極極化;④界面極化。

介電常數ε:是表示高聚物極化程度的宏觀物理量,定義含有電介質的電容器與相應真空電容器的電容之比為該電介質的介電常數。即

式中:Q0為極板上的原有電荷;以它反映介質儲存電能的能力。

介電損耗:聚合物在交變電場中取向極化時,伴隨著能理消耗,使介質本身發熱,這種現象稱為聚合物的介電損耗。

產生介電損耗有以下兩個原因:(1)電介質中含有能導電的載流子,這在外加電場的作用下,產生導電流,消耗掉一部分電能,轉化為熱能,稱為電導損耗。(2)電介質在交變電場下的極化過程中,與電場發生能量交換。取向極化過程是一個松馳過程,電場使偶極子轉向時,一部分電能損耗於克服介質的內粘滯阻力上,轉化為熱量,發生松馳損耗。

固體聚合物在不同溫度下或不同頻率下觀察介電損耗的情況,得到的溫度譜或頻率譜稱為高聚物的介電松馳譜,它與力學松弛譜一樣用開研究高聚物的轉變,特別是多重轉變。測定聚合物介電松弛,譜的方法主要有熱釋電流法(TSC)。TSC屬低頻測量,頻率在10-3-10-5范圍,分辨率高於動態力學和以往的介電方法。

影響介電損耗的因素:(1)分子極性越大,極性基團密度越大,則介電損耗越大。(2)頻率和溫度。與力學松弛相似,在極限高頻下,偶極由於慣性,來不及隨電場變化改取向,隻有變形極化能夠發生。頻率低時,偶極取向完全跟得上電場的變化,能量損耗低。對一般高聚物來說,在溫度不太高時,升高溫度,分子間相互作用減弱,粘度降低,使偶極轉動取向容易進行,極化加強;介電常數增加,到一定溫度范圍,溫度升高,分子熱運動加劇,對偶極取向的幹擾增大,反而不利於偶極取向,使極化減弱,介電常數即開始隨溫度升高而減小。(3)外來物的影響。增塑劑的加入使體系黏度降低,有利於取向極化,介電損耗降移向低溫。極性增塑劑或導電性雜質的存在會使 ε 和 tanδ 都增大。聚合物作為電工絕緣材料或電容器材料使用時,要求其介電損耗越小越好;相反,在塑料高頻焊接或高頻“熱處理”情況下,要求 ε 大些才好。

聚合物的電擊穿:在強電場下,聚合行從介電狀態變為導電狀態,稱為電擊穿。擊穿強度(又稱介電強度)定義為擊穿時電極間的平均電位梯度,即擊穿電壓Ub和樣品厚度h之比。Eb=Ub/h,其中Eb表征材料所能承受的最大電場強度,是高聚物絕緣材料的一項重要指標。聚合物絕緣材料的Eb一般為107V/cm左右。

介電擊穿機理可分為本征擊穿(電擊穿)、熱擊穿、化學擊穿、放電擊穿等,往往是多種機理綜合發生。

​二、聚合物的導電性

物質內部存在著傳遞電流的自由電荷,這些自由電荷通常稱之為載流子,它們可以是電子、空穴,也可以是正、負離子。所謂電導,即載流子在電場作用下通過介質的遷移。材料導電性的優劣,應該與其所含載流子的多少以及載流子的運動速度有關。

​1. 高聚物的導電機理

主要存在兩種導電機理

① 一般高聚物主要是離子電導。有強極性原子或基因的高聚物在電場下產生征解離,可產生導電離子。非極性高聚物本應不導電,理論比體積電阻為1025Ω·cm,但實際上要大許多數量級,原因是雜質(未反應的單體、殘留催化劑、助劑以及水分)離解帶來的。

② 聚合物導體、半導體主要是電子電導。

​2. 影響聚合物導電性的因素

① 極性聚合物的導電性遠大於非極性聚合物;

② 共軛體系越完整,導電性越好;

③ 結晶度增大使電子電導增加,但離子電導減少;

④ “雜質”含量越大,導電性越好;

⑤ 溫度升高,電阻率急劇下降,導電性增加。

​3. 導電性高分子可分為以下三類

(1)結構型。聚合物自身具有長的共軛大π鍵結構,如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等,通過“摻雜”可以提高導電率6~7個數量級。

(2)電荷轉移復合物。由電子給體分子D和電子受體分子A組成的復合物,目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的復合物,如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體。

(3)添加型。在樹脂中添加導電的金屬(粉或纖維)或炭粒等組成。其導電機理是導電性粒子相互椄觸形成連續相而導電,因而金屬粉的含量要超過50%。

​三、聚合物的靜電現象

聚合物的靜電現象:在任何兩個固體,不論其化學組成是否相同,隻要它們的物理狀態不同,其內部結構中電荷載體能量的分佈也就不同。這樣兩個固體接觸時,在固-固表面就會發生電荷的再分配。在它們重新分離之後,每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正(或負)電荷。這種現象稱為靜電現象。

靜電一般有害,主要是:①靜電妨礙正常的加工工藝;②靜電作用損壞產品質量;③可能危及人身及設備安全。因而需要消除靜電。目前較廣泛采取的措施是將抗靜電劑加到高分子材料中或塗佈在表面。抗靜電劑是一些表面活化劑,如陰離子型(烷基磺酸鈉、芳基磺酸酯等)、陽離子型(季胺鹽、胺鹽等)以及非離子型(聚乙二醇等)。纖維紡絲工序中采取“上油”的辦法,給纖維表面塗上一層吸濕性的油劑,增加導電性。

靜電現象有時也能加以利用。如靜電復印、靜電記錄、靜電印刷、靜電塗敷、靜電分離與混合、靜電醫療等,都成功地利用瞭高分子材料的靜電作用。

​四、聚合物的熱性能

聚合物的熱性能包括耐熱性、熱穩定性、導熱性能和熱膨脹性能。

耐熱性:表征聚合物耐熱性的溫度參數為Tg和Tm。

欲提高聚合物的耐熱性:(1)增加分子鏈的剛性,玻璃化轉變溫度是高分子鏈柔性的宏觀體現。增加高分子鏈的剛性,非晶態聚合的Tg提高,晶態聚合物的Tm提高。(2)提高聚合物的結晶性,結晶聚合物的Tm大大高於相應的非晶態聚合物的Tg。因而,聚合物的結構規整,其耐熱性可以大大提高。在高分子主鏈或側鏈中引入強極性基團或者使分子間產生氫鍵,均有利於聚合物結晶和提高Tm。(3)進行交聯,交聯聚合物的鏈間化學鍵阻礙瞭鏈的運動,提高瞭其耐熱性。

以上討論的三個結構因素僅適用於塑料,不適用於橡膠。因為橡膠提高耐熱性的同時,必須保持其高彈性。

熱穩定性:高溫下聚合物可發生降解和交聯。降解是指高分子主鏈的斷裂,導致分子量下降,材料的物理—化學性能變壞。交聯使高分子鏈間生成化學鍵,引起分子量增加。適度交聯,可以改善聚合物的耐熱性和力學性能。但交聯過度,會使聚合物發硬變脆。

聚合物的熱降解和交聯與化學鍵的斷裂或生成有關。組成高分子的化學鍵的鍵能越大,材料就越穩定,耐熱分解能力就越穩定。

導熱性:熱量從物體的一個部分傳到另一個部分或者從一個物體傳到另一個相接觸的物體,從而使系統內各處的溫度相等,叫做熱傳導。

熱導率(λ)是表征材料熱傳導能力大小的參數,可由傅裡葉定律給出:q=-λgradT

熱膨脹:熱膨脹是由於溫度變化而引起的材料尺寸和外形的變化,包括線膨脹、面膨脹和體膨脹。膨脹系數即試樣單位體積的膨脹率。體膨脹系數β和線膨脹系數α有如下關系:

對於結晶聚合物和取向聚合物,熱膨脹具有很大的各向異性。在各向異性的聚合物中,熱膨脹很大程度上取決於微弱的鏈間相互作用。

​五、聚合物的光學性能

折光指數:也稱為折射率或折光率。定義為光在真空中的傳播速度與在某介質中傳播速度之比,也稱之為絕對折光指數。

透明度:是結晶礦物在磨制成標準厚度(0.03mm)時允許光線透過的程度。

雙折射:是光束入射到各向異性的晶體,分解為兩束光而沿不同方向折射的現象。光在非均質體中傳播時,其傳播速度和折射率值隨振動方向不同而改變,其折射率值不止一個;光波入射非均質體,除特殊方向以外,都要發生雙折射,分解成振動方向互相垂直、傳播速度不同、折射率不等的兩種偏振光,此現象即為雙折射。

散射:是被投射波照射的物體表面曲率較大甚至不光滑時,其二次輻射波在角域上按一定的規律作擴散分佈的現象。它是分子或原子相互接近時,由於雙方具有很強的相互斥力,迫使它們在接觸前就偏離瞭原來的運動方向而分開,這通常稱為“散射”。散射是指由傳播介質的不均勻性引起的光線向四周射去的現象。

提高聚合物透明性的途經為:降低聚合物的結晶度;使晶區密度和非晶區密度盡可能接近;通過加入成核劑或者在聚合物結晶過程中施以拉伸作用以減小聚合物的晶區尺寸。

​六、思 考 題

1. 介電常數的物理意義是什麼?與高分子的電絕緣性有什麼關系?介電損耗如何表征?

答:介電常數(又稱介電系數)是衡量介質在外電場中極化程度的一個宏觀物理量。一般來說,介電常數較大的高分子的電絕緣性較差。介電損耗可用介電松弛譜(溫度譜或頻率譜)表征。與力學松弛譜類似,介電損耗tanδ也是以峰的形式出現在譜圖中

2. 試比較聚合物的介電松弛與力學松弛的異同。

答:聚合物的介電松弛和力學松弛的本質是相同的,都源自高分子鏈的黏彈性。兩者的松弛譜圖(溫度譜或頻率譜)非常相似,都有損耗的極大值,並與不同尺寸的運動單元相關,出峰的位置也相同。但由於機理的不同,影響因素有所不同。介電松弛損耗主要受聚合物極性的影響,而力學松弛的內耗主要受聚合物柔順性的影響,極性等分子間作用力有影響,但側基體積和側基密度等對力學內耗的影響明顯大於對介電松弛損耗的影響。

3. 圖為三種不同滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關系,從聚集態結構上的差別解釋這三種曲線的不同。

三種滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關系

1.非晶態;2.結晶態;3.取向態

答:由圖可見,非晶態的α峰最突出,這是非晶相線型高分子鏈段運動,損耗的典型峰(曲線1);而晶態和取向態(曲線2和3),由於鏈段受到晶格和取向結構的束縛,所以α峰都不明顯。三條曲線上β峰相差不多,說明在此區域內,側基或某些鏈節的松弛運動受聚集態結構的影響較小。

4. 導電高分子有幾種類型?舉例簡要敘述。答 導電高分子可分為以下三類。

(1)結構型:聚合物自身具有長的共軛大π鍵結構,如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等,通過摻雜可以將電導率提高六七個數量級,一個典型例子是用AsF。摻雜聚乙炔。

(2)電荷轉移復合物:由電子給體分子和電子受體分子組成的復合物。目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的復合物,如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體,碘作為電子受體,可做成高效率的固體電池。

(3)添加型:在樹脂中添加導電的金屬(粉或纖維)、炭黑、石墨、碳纖維等組成復合型導電高分子材料。其導電機理是導電性粒子相互接觸形成連續相而導電,因而粉狀料的含量要超過50%。

5. 為什麼碳纖維具有良好的導電性?

答:由於共軛大π鍵結構。碳纖維采用瞭先加工成型、後熱裂解的方法獲得這種共軛結構。將牽伸後的聚丙烯腈纖維進行熱裂解環化、進一步脫氫,形成具有雙鏈含氮芳香結構的聚合物,其電導率約為10Ω-1·m-1。再熱裂解到氮完全消失,則得到電導率高達105Ω-1·m-1的碳纖維。

6. 為什麼結晶聚合物是不透明的或半透明的,而非晶聚合物是透明的?如何改善結晶聚合物的透明性?

答:當光線通過物體時,若全部通過,則此物體是透明的;若光線全部被吸收,則此物體為黑色。聚合物的晶態結構總是晶區與非晶區共存,而晶區與非晶區的密度不同,物質的折射率又與密度有關,因此,聚合物晶區與非晶區的折射率往往不同。光線通過結晶聚合物時,在晶區界面上必然發生折射、反射和散射,不能直接通過,故兩相共存的結晶聚合物通常呈乳白色,不透明或半透明,如聚乙烯、尼龍等。當結晶度減小時,透明度增加。對於完全非晶的聚合物光線能通過,通常是透明的,如有機玻璃、聚苯乙烯等。

①通過淬火使聚合物來不及結晶,或結晶度很低。②通過添加成核劑得到很小尺寸的結晶,當結晶尺寸遠小於可見光的波長時不產生光的散射和幹涉,聚合物是透明的。

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