邢大本筆記:第二十二章 脂類、萜類和甾族化合物

22.1 脂類化合物及其分類

脂類化合物又稱脂質,是自然界中存在的一大類極易溶於有機溶劑、難溶於水、在化學成分及結構上非均一的化合物,主要包括油脂、蠟、磷脂三大類。研究表明,哺乳動物細胞含有1000~2000種脂質,而且隨著新技術和新方法的發展,各種新的脂質分子還在不斷的被發現。

脂質結構的多樣性賦予瞭脂質多種重要的生物功能。脂質在生命體中的主要功能有能量儲存、信號傳遞以及細胞膜的骨架構成。目前,脂質還應用於化妝品行業、納米技術以及其他工業應用。

自然界存在的脂質基本上由兩個性質完全不同的結構單元組成:高級脂肪酸和甘油。據此,脂質可以細分為:脂肪酸類。甘油酯類,甘油硝酸酯類、鞘脂類、糖脂類、天然多酮類。

22.2 各種脂類化合物

一、油脂及其脂肪酸

油脂主要包括油和脂肪。油脂由C—H—O三種元素組成,可溶於多數有機溶劑,但不溶於水。油脂是由甘油和脂肪酸反應生成的甘油三酯,是與一種或一種以上脂肪酸形成的甘油酯。自然界中存在的脂肪和油都是甘油三酯的混合物(其中脂肪酸的種類和長短可以不相同):

上式中,三個烷基可以是相同的,也可以是完全不同的。在自然界中,最豐富的是混合的甘油三酯,在食物中占脂肪的98%,在身體裡占28%以上。油脂是生命體代謝所需能量的儲存和運輸形式。天然的可可油脂含有以下兩種甘油三酯:

前者中與甘油成酯的脂肪酸中兩個為硬脂酸,另一個為油酸,其系統名稱為2-油酸-1 , 3-硬脂酸甘油酯;而後者的三個均為硬脂酸,系統名稱為三硬脂酸甘油酯。2-油酸-1,3-硬脂酸甘油酯的熔點為42°C ;三硬脂酸甘油酯的熔點較高,為72°C。而2-油酸-1,3-硬脂酸甘油酯在金屬Pt催化下發生氫化反應,可以將碳碳雙鍵飽和而轉化為三硬脂酸甘油酯。

甘油三酯水解的產物為甘油和脂肪酸。脂肪酸通常指的是帶有長烷基鏈的羧酸。自然界中大多數脂肪酸的骨架為含偶數個碳原子的直鏈,不帶有支鏈。這條直鏈的長度為4~28個碳原子。在生命體的新陳代謝中,脂肪酸是非常重要的能量來源。

二、磷脂

磷脂由C、H.O、N、P五種元素組成,也稱磷脂類、磷脂質,是指磷酰化的脂類,屬於復合脂。磷脂是組成生物膜的主要成分。生命體主要含有兩大類磷脂:由甘油構成的磷脂稱為甘油磷脂;由神經鞘氨醇構成的磷脂稱為鞘磷脂。

從以上結構中可以看出,磷脂為兩性分子,一端為親水的含氮或磷的頭,另一端為疏水(親油)的長烴基鏈。由於此原因,磷脂分子親水端相互靠近.疏水端也相互靠近,常與蛋白質、糖脂.膽固醇等其他分子共同構成脂雙分子層,即細胞膜的結構。其特點是在水解後產生含有脂肪酸和磷酸的混合物。

甘油磷脂的主要骨架為L-甘油-3-磷酸。甘油分子中的另外兩個羥基都被脂肪酸所酯化,磷酸基團又可被各種結構不同的小分子化合物酯化後形成各種磷脂。體內含量較多的是磷脂酰膽堿(卵磷脂).磷脂酰乙醇胺(腦磷脂)、磷脂酰絲氨酸、磷脂酰甘油,二磷脂酰甘油(心磷脂)及磷脂酰肌醇等,每–類磷脂可因組成的脂肪酸不同而有若幹種,也有可能形成各種混合物。

眾鞘磷脂是含鞘氨醇或二氫鞘氨醇的磷脂,其分子不含甘油,是一分子脂肪酸以酰胺鍵與鞘氨醇的氨基相連。鞘氨醇或二氫鞘氨醇是具有脂肪族長鏈的氨基二元醇,有長鏈脂肪烴基構成的疏水尾和兩個羥基及一個氨基構成的極性頭。

生命體內脂類化合物的合成並不是通過甘油的直接三酰基化,而是通過以單磷酸-L-甘油酯在酰基輔酶A的作用下進行酰化反應:

其產物稱為磷脂酸,此時R1和R2可以是一致的,也可以是不樣的。磷脂酸接著水解,生成二酰基甘油酯,再與酰基輔酶A反應生成三酰基甘油酯:

磷脂酸不僅是三酰基甘油酯的生化合成的中間體。也是磷脂等化合物生化合成的前體,。

三、蠟

蠟作為有機化合物,種類繁多,包括高級烷烴和脂類。其基本特點是疏水性的,不溶於水,但易溶於有機的、非極性的溶劑。它們的熔點通常在40°C以上,熔化為低黏度液體,在室溫下是一可塑性很強的固體。不同類型的天然蠟是由植物和動物產生的,或在石油產品中分離提取。

蠟是長鏈烷基組成的一類有機化合物。天然蠟可能是未取代的高級烷烴,但也可以是各種類型取代長鏈化合物,如脂肪酸、原發性和繼發性長鏈醇類、酮類和醛類。它們也可能是含有脂肪酸和長鏈醇的酯。

許多植物和動物均可以合成各種蠟。例如,動物可以通過各種各樣的羧酸與脂肪醇反應合成蠟酯;而植物蠟則是未酯化的各種碳氫化合物。因此,天然蠟的成分不僅取決於產生它的物種,而且還取決於該物種所生長的地理位置。

最常見的動物蠟是蜜蜂生產的蜂蠟,用於築蜂巢蜂蠟的主要成分如下:

其他動物蠟的主要成分為棕櫚酸、棕櫚油酸、油酸和長鏈(含30~32個碳原子)的脂肪族醇形成的酯。抹香鯨的頭部油的一個主要成分是棕櫚酸鯨蠟酯(cetylpal-mitate)。

植物分泌的蠟主要作用在植物的角質層表面,控制水分的燕發、表面潤濕性和水化的過程。植物表面蠟質主要是取代長鏈脂肪烴、烷基酯、脂肪酸、- -級和二級醇、二醇、酮、醛。最重要的植物蠟為從巴西棕櫚中分離得到的棕櫚蠟。

雖然存在許多天然蠟,但是石油化工產品也是蠟的一個重要來源。石蠟就代表瞭石油的一個重要部分。石蠟通常是具有類似碳鏈長度的烷烴同系物的混合物,是飽和的直鏈、支鏈烷烴以及環烷烴的混合物,此外有些還含有烷基取代芳烴。一個典型的烷烴石蠟的化學組合物(包括碳氫化合物)的通式為 C_{n}H_{2n+2} 。石蠟中烷烴的支鏈的分支程度對其性質有重要的影響。

四、前列腺素

前列腺素(prostaglandin,PG)是存在於動物和人體中的一類不飽和脂肪酸組成的、具有多種生理作用的活性物質。最早發現它存在於人的精液中。現已證明,精液中的前列腺素主要來自精囊,全身許多組織細胞都能產生前列腺素。由於其含量很低,因此一直沒法確定其結構。直到20世紀60年代,才首次分離並確定瞭前列腺素 E_{1}(PGE_1 )F_{1alpha}(PGF_{1alpha}) 的結構:

此後.很多前列腺素被分離並確定瞭其結構。實驗結果表明,所有前列腺素均為含有20個碳原子的羧酸,其結構中含有一個五元脂肪環,環上帶有兩個側鏈(上側鏈7個碳原子,下側鏈8個碳原子),在C11和C15位有羥基取代。按其結構的不同特點。前列腺素分為A、B、C、D、E、F、G、H、I等類型。例如,前列腺素F系列中在C9位也為羥基取代,而在前列腺素E系列中此位置為羰基。

22.3 萜類化合物的結構、組成和分類

萜類化合物(terpenes)是廣泛分佈於植物、昆蟲、微生物等體內的一類有機化合物。19世紀末期,是萜類化學發展的早期,O.A.Wallach通過細致的研究認識到,萜類化合物在結構上具有一個共同點,就是這些分子可以看做是兩個或兩個以上的異戊二烯分子,以頭尾相連的方式結合起來的。例如,在對蓋烷分子中.是由一個異戊二烯分子中的C1位和另一個異戊二烯分子的C4位結合起來的:

後來研究瞭更多的這類化合物,總結並發展成為異戊二烯規則。現在已知,絕大多數萜類分子中的碳原子數目是異戊二烯五個碳原子的倍數,僅發現個別的例外。因此,萜類化合物可以根據組成分子中異戊二烯單元的數目來分類:

萜類化合物在自然界中廣泛存在,高等植物、真菌、微生物、昆蟲以及海洋生物中都有萜類成分的存在,其種類繁多,估計有1萬種以上,是天然物質中最多的一類。

萜類化合物是中草藥中一類比較重要的化合物.已經發現許多萜類化合物是中草藥中的有效成分,有許多的生理活性,如祛痰、止咳、驅風、發汗、驅蟲、鎮痛。同時它們也是一類重要的天然香料,在化妝品和食品工業中有其獨特的地位。天然精油原料中的萜烯和萜類化合物,可用精餾法、直接蒸汽蒸餾法、凍結法和萃取法分離之。在香料生產中,廣泛使用含有萜烯及其衍生物的精油。一些化合物還是重要的工業原料,如多萜化合物橡膠是反式連接的異戊二烯長鏈化合物,廣泛應用於汽車工業和飛機工業。

22.4 各種萜類化合物

一、 單萜

單萜類化合物依據具有基本碳骨架是否成環的特征,分為非環狀單萜和單環、雙環、三環的環狀單萜,其中含單環和雙環的化合物較多,構成的碳環多數為六元環。

(1)非環狀單萜

非環狀單萜又稱為開鏈單萜,它是由兩個異戊二烯單元結合而成的非環狀化合物。非環狀單萜中有許多是珍貴的香料。例如,月桂烯最早是從月桂油中分離出來的,後來在啤酒花松節油等多種精油中均有發現。月桂烯由於雙鍵的位置不同可以分為α-月桂烯和β-月桂烯:

β月桂烯用鹽酸處理後再用堿處理,可以得到一種重要的香料芳樟醇(linalol):

橙花醇(nerol)是存在於玫瑰油、橙花油和香茅油中的一-種貴重香料,有玫瑰和橙花的香氣,比香葉醇柔和而優美,用於配制玫瑰型和橙花型花香香精。它的同分異構體香葉醇(geraniol,又稱為犍牛兒醇),存在於玫瑰油、香葉油、衣蘭油等中。

在酸性溶液中,香葉醇可以轉化為環狀單萜α-松油醇:

檸檬醛(lemonal,citral)主要存在於檸檬草油、檸檬油和山蒼子油中。由於結構中碳碳雙鍵的順反異構差別,又分為檸檬醛a(又稱香葉醛)和檸檬醛b(又稱為橙花醛):

(2)單環單萜

單環單萜類化合物都含有一個六元碳環,它們都以穩定的椅式構象存在。例如,薄荷醇(menthol)又稱為薄荷腦,分子中有3個手性碳,應有8個旋光異構體,可形成四對外消旋體,分別稱為(±)-薄荷醇、(±)-新薄荷醇,(±)-異薄荷醇和(±)-新異薄荷醇:

薄荷醇是一種透明或白色的蠟狀、結晶的物質,熔點略高於室溫。由天然薄荷油經冷卻、結晶、分離所得的是左旋薄荷醇,(-)-menthol,其三個手性中心的構型分別為1R、2S以及5R。薄荷醇具有芳香清涼氣味,有殺菌、防腐及局部止痛等效用,廣泛用於醫藥、日用化妝品,糖果和飲料中。薄荷腦具有局部麻醉和抗刺激的特性,它被廣泛用於級解喉嚨發炎。薄荷也作為一個弱kappa類鴉片受體興奮劑。

自然界中主要存在於檸檬油、橙皮油中的是(+)-檸檬烯,具有較重的橙子味。它們形成的外消旋體存在於香茅油中。它們都具有檸檬的香味,可以用做香料、溶劑等。檸檬烯是化學合成香芹酮的前體,為可再生的清潔溶劑。檸檬烯相對穩定,可蒸餾而不分解,但在高溫下它裂解成異戊二烯。它在潮濕的空氣中容易氧化生成香芹醇、香芹酮或檸檬烯氧化物。在硫的作用下,它可以脫氫轉化為對傘花烴:

檸檬烯也可以與三氟乙酸反應生成三氟乙酸酯,水解後的產物為α-松油醇。

松油醇又稱為萜品醇(terpineol),由於其結構中碳碳雙鍵和羥基的不同取代位置,主要分為四種化合物:

自然界中的松油醇主要為混合物,含量最高的為α-松油醇。在前面檸檬烯轉化為松油醇的過程中,同樣會有副產物β-松油醇。

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