第一性原理材料計算基礎 筆記

本書基本使用VASP軟件進行計算

第一章 緒論

1.1 材料背景

材料設計共有兩個問題(性能預測和結構預測)。通過材料結構來預測性能是一個正向問題,相對比較成熟,目前有各種理論方案——針對不同尺度;而通過物理性質來設計或者預測材料的結構和組分十分困難,目前尚無直接的理論。

例如,在原子和電子的微觀層次上,可以使用量子力學、分子動力學和蒙特卡羅模擬等方法;而在介觀尺度,可以使用粗粒化方法和相場方法等;在更大的尺度上,還可以使用有限元等方法。

1.2 材料數據庫

對於材料性能的預測的基本思想是借助相對廉價和快速的數值運算,對所有已知穩定的材料進行高通量計算,把得到的物理性質等各種信息整理和存儲,形成一個大規模的材料數據庫。在此基礎上,根據物理性質反向搜索出可能的晶體結構,從而加速新材料的開發。

材料數據庫的建立基於以下四個條件:

(1)高性能計算機的飛速發展:硬件保證

(2)密度泛函理論的建立:密度泛函理論在多粒子薛定諤方程的基礎上,采用瞭絕熱近似、單電子近似等方法,把多粒子問題等效呈一個無相互作用的單電子問題,從而使得用量子力學研究實際材料變得切實可行。密度泛函理論基本不依賴經驗參數(所以也稱第一性原理計算),隻需要晶體結構就可以計算。

(3)密度泛函程序的發展和成熟:專業軟件的發展

(4)無機晶體學數據庫:材料數據庫的基礎是現有的大量天然或者人工合成的晶體材料。e.g ICSD、COD等

材料數據庫的產生流程:

(1)從晶體數據庫中獲得晶體結構文件(通常是cif格式),並做初步篩選

(2)從晶體結構自動生成密度泛函程序所需的輸入文件,包括自動轉換晶體結構文件,設置k點、截斷能、收斂精度、贗勢、Hubbard U 等參數

(3)設定所需計算的流程,如結構優化、能帶和態密度計算

(4)向服務器遞交任務,開始計算

(5)自動監控計算過程,在出現錯誤時能夠及時修正或終止計算

(6)在確定計算完成後處理輸出文件,並從中收集所需信息

(7)把所有信息寫入數據庫

(8)制作用戶界面,方便查詢使用

一般來說,密度泛函理論可以計算得到許多物理性質,包括電子能帶、態密度、結合能、能隙、彈性常數等。但是很多重要的材料宏觀性質並不能直接從計算中得到,比如載流子遷移率、電導率和熱導率、熱電材料的熱電優值等。這是因為:一方面有的物理量原則上可以計算,但計算量太大,並不適合高通量計算。另一方面,實際材料中一般包括缺陷和雜質,它們會影響甚至主導材料的物理性能(比如低溫下的晶格熱導率)。

1.3 材料數據庫中存在的問題

從計算方面來看,很多物理性質的計算量過大,不適合高通量計算。同時缺陷和雜質等因素難以考慮,因此數據庫的性質一般適合晶體材料,而對於非晶體(如陶瓷和納米材料)則無能為力。目前材料數據庫的數據過於簡單,對以下物理性質的計算仍存在較大問題:

(1)材料在有限溫度下的穩定性:一般密度泛函隻計算零溫(0K)的結果,所以數據庫預測合金的穩定性也局限於零溫或者低溫。為瞭獲得高溫的穩定性,必須考慮熵的貢獻,需要計算材料的構型數、振動或者磁性等,而目前這方面的高通量計算還未涉及。

(2)輸運性質:在載流子壽命計算的過程中,受限於計算量限制,通常采用常數弛豫時間近似這一粗略的近似。而對於電子/聲子與雜質、缺陷或者界面的散射,一般隻能依賴於經驗或實驗參數,同樣不適合高通量計算。

(3)強關聯材料:目前的高通量計算都是基於常規的密度泛函理論計算,一般采用局域密度近似(LDA)或者廣義梯度近似(GGA)。這些方法對於含有d電子或者f電子過渡金屬元素的材料往往不夠準確,甚至會得到完全錯誤的結論。目前通常使用添加經驗參數U的方案,或者采用計算量非常大的動力學平均場理論、量子蒙特卡洛等方法。

(4)激發態問題:常規密度泛函理論的一個重大問題是會嚴重低估半導體或者絕緣體材料的能隙。目前通過一些方法(雜化泛函、GW方法)進行修正,但同樣計算量過大。

(5)磁性問題:磁性材料通常含有d電子或者f電子,因此會有前面提到的電子關聯的問題。同時,目前的高通量計算往往隻能計算鐵磁態,而不能考慮反鐵磁、亞鐵磁或者非共線磁性的問題,這與元胞的選取時的大小有關。

(6)自旋軌道耦合(SOC):一些重元素組成的材料中,自旋軌道耦合效應是往往不可忽略的。但是自旋軌道耦合計算也會極大增加計算量,因此在目前的材料數據庫中很少考慮。目前可用微擾來處理自旋軌道耦合,來大大減少計算量,但是VASP程序並不支持這種方法。

(7)大規模計算和跨尺度計算:一般密度泛函程序的計算時間與系統尺寸的三次方成正比。

除此之外,對於晶體數據庫中有些占位無序的材料(合金材料)中,常規的密度泛函程序很難處理這些體系。再如對層狀材料或者分子晶體,需要考慮范德華瓦爾斯相互作用,而在高通量計算中很難自動判斷出層狀材料,也無法針對性的修正相互作用。

1.4 材料計算

材料計算的基礎:平移周期性和佈洛赫定理

晶體分為理想晶體與實際晶體,而實際的晶體中存在著空位、雜質、晶界等缺陷,會破壞周期性和佈洛赫定理。在理論研究中,先通過理想晶體得到材料的本征特性,在此基礎上進一步考慮缺陷的影響。

絕熱近似(伯恩–奧本海默近似):由於原子核的質量遠大於電子的質量,在研究電子運動的時候,兩者運動可以分開考慮,原子核視為靜止。

單電子近似:采用絕熱近似後,晶體電子的問題變成瞭一個多電子的問題,此時考慮電子在原子核和其他電子的平均勢場中運動,因此各個電子狀態等相同,各電子等價,可將多電子問題轉換為單電子問題。

電子的運動決定瞭晶體的磁性、光學、電學特性等性質,並通過量子力學來描述。由於平移周期性,晶體中電子的能量和動量通過色散關系(能帶結構)聯系起來,因此材料計算的一個重要內容就是得到電子的能帶結構圖。

在研究原子核的運動時,大部分情況可以采用經典力學處理,原子核的運動決定瞭晶體的許多熱學性質(比熱容、晶格熱導率等),其也是材料計算的內容之一。

第二章 晶體結構與晶體對稱性

2.1 常見材料的晶體結構

如果把原子看作小球,那麼研究晶體結構就是研究小球在空間中如何堆積的問題。區別在於原子有很多種類型,不同原子的半徑不同,且原子之前的相互作用非常復雜,原子排列不一定遵循密堆積形式,而要遵循能量最低的原則。正因為如此,晶體呈現出非常豐富的結構。

晶體結構的信息有不同的存儲方式,但一般標準的格式時cif格式。

介紹:

簡單立方結構、體心立方結構、面心立方結構、六角密堆、金剛石結構、氯化鈉結構、氯化銫結構、螢石結構、閃鋅礦結構、纖鋅礦結構、鈣鈦礦結構。(三維晶體)

石墨烯、矽烯、二硫化鉬。(二維晶體):矽烯中不等價的兩個矽原子並不在一個平面上(側視圖),而是有一個小的高度差,這是由於碳、矽的p電子的雜化類型不同導致的,這使得二維矽烯的能量高於三維金剛石結構,所以矽烯一般需要襯底保持穩定;MoS2則與石墨的結構類似。

碳納米管、聚乙烯(一維晶體):碳納米管沿著軸向具有平移周期性,因此可視為準一維晶體。

富勒烯(C60)(零維晶體)

2.2 點陣與元胞

結點:基元抽象的幾何點

點陣:結點的陣列

元胞的取法:

(1)初基元胞:一般為平行四邊形或者平行六面體。初基元胞要求空間體積最小,其選取不唯一,且常不能反映晶體宏觀對稱性。

(2)單胞(晶體學元胞):一般不為最小元胞,三個基矢盡量相互垂直,反映出宏觀對稱性。

(3)魏格納-塞茨元胞:常為多邊形或者多面體,構成方法為以某一個結點為中心,作中心結點到臨近其他結點的中垂線,所包圍的面積/體積區域即為魏格納-塞茨元胞,二維->正方形;三維->正六邊形,其既能反映點陣的平移對稱性,又能反映宏觀對稱性,但元胞復雜。倒空間的魏格納-塞茨元胞是晶體的佈裡淵區。

2.3 對稱操作和點群

對稱性:晶體進行某種操作後與自身重合的特性

晶體中除瞭平移對稱性,通常還具有其他旋轉、鏡面等對稱性,這些對稱性取決於晶體的結構。

為瞭在數學上精確地描述對稱性和對稱性的高低,引入對稱操作的概念,並且用群論的方法來研究材料的對稱性。

存在以下五類:(1)恒等操作 E (2)n次旋轉操作 C_{n} (3)反映操作 sigmam (4)中心反演操作 i (5)n次旋轉反應操作 S_{n}

對應的變化矩陣:

恒等操作繞x軸旋轉繞y軸旋轉繞z軸旋轉相對xy平面反映相對xz平面反映相對yz平面反映中心反演操作繞x軸旋轉反映操作繞y軸旋轉反映操作繞z軸旋轉反映操作

此外,為瞭研究對稱性的高低,需要找出其具有的所有對稱操作,通過對稱操作的多少比較對稱性的高低,而對稱操作的總和可以構成一個集合,這個集合具有一些特殊性,它實際上構成一個群,滿足閉合性、結合律、單位元素、逆元素四個規則(具體看群論及其在固體物理中的應用筆記)。

除瞭對於點群的點操作,如果再考慮晶體的平移對稱操作,可以得到螺旋軸、滑移反應面兩種其他的操作。

(1)螺旋軸:晶體繞著軸轉動 2pi/n 後,再沿著這個軸平移 frac{l}{n}T ,晶體可以恢復原狀,那這個軸就是n次螺旋軸。這次T是晶體沿著軸向的周期長度,而n可以取1,2,3,4,6,且l<n。

(2)滑移反應面:晶體先沿著某一個面做反映操作,然後沿著平行這個鏡面方向做 T/n 的平移操作,晶體可以恢復原狀,這就是滑移反應面,這裡n隻能取2或者4。

a中n=4 b中n=2

由於平移周期性的限制,晶體隻有為數不多的對稱性。將晶體的所有點操作加上平移操作構成晶體全部的對稱操作,其稱為空間群,晶體具有的點群和空間群的數目是有限的。

若不考慮平移操作,三維晶體點陣的點群隻有7種,對應7個晶系;若考慮到基元的結構,晶體的點群數共有32種。點群往往與晶體的宏觀對稱性或者物理性質的各向異性有關,所以也稱宏觀對稱性。如果考慮平移操作,一共有230個空間群,它們是三維晶體的全部微觀對稱性。

點群常用熊夫利符號來表示,其以點群種主要的對稱操作來代表整個群,通常用一個大寫字母(C,D,S,T,O)以及可能的下標來表示,其中下標可以是數字或者字母,或者兩者同時出現。這些字母和數字的含義如下: C_{nh}

(1)下標h代表有水平的鏡面

(2)下標v代表有豎直的鏡面,下標d代表豎直的對角鏡面(包含主軸,並經過兩個水平二次軸的角平分線)

(3) O 代表具有立方體對稱性的群, O_{h}表示額外包含水平鏡面

(4) T 代表具有四面體對稱性的群, T_{h} 表示額外包含水平鏡面, T_{d} 表示額外包含對角鏡面

(5) C_{n} 代表具有n次旋轉軸的群。 C_{nh} 表示在 C_{n} 的基礎上額外包含水平鏡面, C_{nv} 表示在 C_{n} 的基礎上額外包含n個豎直鏡面。

(6) S_{2n} 代表具有2n次旋轉反映軸的群。這裡的下標是偶數,因為奇數下標 S_{n} 群等價於 C_{nh} 群。

(7) D_{n} 代表具有一個n次旋轉軸,同時還有n個垂直於該軸的2次旋轉軸。 D_{nh} 表示額外包含水平鏡面·, D_{nd} 表示額外包含n個對角鏡面。

2.4 晶系與點群

在二維空間中隻有5種點陣(斜交點陣mp、簡單矩形點陣op、c心/底心矩形點陣oc、正方點陣tp、六角點陣hp),而在三維晶體種,按照點對稱性,共有14種點陣,即14種佈拉格點陣。14種點陣又可分屬7個晶系。

從另一個角度來看,晶體按照宏觀對稱性可以分為7個晶系,不同晶系之間的主要區別體現在單胞的形狀不同。七大晶系為:

(1)三斜晶系:對稱性最低,沒有旋轉軸和鏡面,隻有恒等操作和中心反演,屬於 C_{i}

(2)單斜晶系:存在一個二次軸,屬於 C_{2h}

(3)正交晶系:存在三條二次軸,屬於 D_{2h}

(4)三角晶系:存在一條三次軸,屬於 D_{3d}

(5)四方晶系:存在一條四次軸,屬於 D_{4h}

(6)六角晶系:存在一跳六次軸,屬於 D_{6h}

(7)立方晶系:對稱性最高的晶系,存在三條四次軸,屬於 O_{h}

七大晶系是根據單胞形狀來劃分的,但如果考慮到初基晶胞,則有更多的情況。例如,簡單立方、面心立方、體心立方的單胞相同,且同屬於立方晶系,但三者點陣有區別,即初基元胞不同。

因此,可以通過對每一個晶系增加一些新的結點的方式,在不破壞點陣的要求(格點等價)、不改變宏觀對稱性、產生新的結構的前提下,形成新的點陣。加心的方式有三種:(1)體心I (2)面心F (3)底心A,B,C。對於不加心的點陣稱為簡單點陣或原始點陣P。因此形成14種點陣。

而點陣上的格點的原子的具體排佈也會影響材料的對稱性(例如GaAs為 T_{d} 群,金剛石為 O_{h} 群,而二者點陣相同),由此,又可產生32個點群。

2.5 原子坐標與Wyckoff位置

在第一性原理計算中,元胞基矢和原子坐標是最基本和最重要的輸入參數。獲得瞭晶體的元胞後,還需要確定元胞中的原子的坐標。原子坐標通常由兩種形式,一種是分數坐標,一種是直角坐標,即笛卡爾坐標。前者根據 bar{r}=abar{a_{1}}+bbar{a_{2}}+cbar{a_{3}} ,以元胞的基矢作為坐標的基矢,表示為 (a,b,c) ;後者則使用直角坐標系的三個基矢來表示。兩種坐標可以相互轉換。

在元胞中,一個點經過晶體空間群的對稱操作後,會得到一系列的等價位置,這個點和所有等位置的個數,稱為多重性。不同點的多重性不同,按照多重性從低到高,分別用字母a,b,c,…來表示對稱性高低,稱為Wyckoff字母。

每個空間群的Wyckoff位置都可在網站中搜索到或在cif文件中找到。

例如如下的 Pmbar{3}m 空間群的Wyckoff位置

2.6 晶體的倒易空間

晶體的平移周期性在物理量上可表示為 f(bar{r}+bar{R_{l}})=f(bar{r}) ,其中 bar{R_{l}}=bar{a_{1}}l_{1}+bar{a_{2}}l_{2}+bar{a_{3}}l_{3} 為晶體的平移矢量, bar{a_{1}}bar{a_{2}}bar{a_{3}} 為晶體元胞三個基矢, l_{1}l_{2}l_{3} 為任意整數。

對於任意的周期函數,可以用傅裡葉級數展開,因此可以把上述 f(bar{r}) 函數從坐標空間變化到倒易空間。倒易空間也稱動量空間,許多物理問題在動量空間中討論常比實空間中更方便。

周期函數 f(r) 的傅裡葉級數可以寫成 f(bar{r})=sum_{h}^{ }{f(bar{K_{h}}e^{ibar{K_{h}}bar{r}})}

所以 f(bar{r}+bar{R_{l}})=sum_{h}^{ }{f(bar{K_{h}}e^{ibar{K_{h}}(bar{r}+bar{R_{l}})})}=sum_{h}^{ }{f(bar{K_{h}}e^{ibar{K_{h}}bar{r}}e^{ibar{K_{h}}bar{R_{l}}})}

由於 f(bar{r}+bar{R_{l}})=f(bar{r}) ,則必有 e^{ibar{K_{h}}bar{r}}e^{ibar{K_{h}}bar{R}}=1

bar{K_{h}}·bar{R_{l}}=2pi n ,其中n為任意整數。

由於 bar{R_{l}} 是實空間的平移矢量,具有長度量綱。因此,傅裡葉級數變換後的 bar{K_{h}} 是具有長度量綱倒數的量綱,也即為波矢的量綱。而波矢和動量就相差一個普朗克常量,所以個實空間的函數 f(bar{r}) 進行傅裡葉變換後得到的就是一個動量空間的函數 f(bar{K_{h}})

因為bar{R_{l}}=bar{a_{1}}l_{1}+bar{a_{2}}l_{2}+bar{a_{3}}l_{3} ,為瞭滿足式 bar{K_{h}}·bar{R_{l}}=2pi n ,定義三個矢量 bar{b_{1}}bar{b_{2}}bar{b_{3}} ,它們和 bar{K_{h}} 一樣具有波矢的量綱。且有 bar{a_{i}}·bar{b_{j}}=2pi delta_{ij}

此時 bar{K_{h}}=bar{b_{1}}h_{1}+bar{b_{2}}h_{2}+bar{b_{3}}h_{3}h_{1}h_{2}h_{3} 均為整數

因此,可以得到表達式:

bar{b_{1}}=frac{2pi}{Omega}(bar{a_{2}}timesbar{a_{3}})

bar{b_{2}}=frac{2pi}{Omega}(bar{a_{1}}timesbar{a_{3}})

bar{b_{3}}=frac{2pi}{Omega}(bar{a_{1}}timesbar{a_{2}})

而對於二維點陣,可以使用正交關系式來求解倒易點陣的基矢,也可使用如下公式:

bar{b_{1}}=frac{2pi}{bar{a_{1}}·Dbar{a_{2}}}Dbar{a_{2}}

bar{b_{2}}=frac{2pi}{bar{a_{2}}·Dbar{a_{1}}}Dbar{a_{1}}

其中D為轉動90°的二維方陣:

在實空間,基矢構成平行六面體,是晶體的初基元胞。類似的,倒格矢也可以圍成一個平行六面體,構成倒易點陣的初基元胞,倒易點陣也可以通過倒易空間的平移矢量 bar{K_{h}} 獲得。同時可以證明,在三維情況下倒易點陣的元胞體積 Omega^{*} 與實空間元胞的體積 Omega 滿足以下關系

Omega^{*}=bar{b_{1}}·(bar{b_{2}}timesbar{b_{3}})=frac{(2pi)_{ }^{3}}{Omega}

因此,一個晶體實空間的元胞越大,倒易空間的元胞越小。

而在第一性原理計算中,常常需要對倒易空間進行積分,在實際的計算中積分轉換為優先個數 k 點的求和,而 k 點的數目顯然和倒易空間元胞大小成正比。合理選擇元胞,可以很大程度上減輕計算。

2.7 佈裡淵區

bar{b_{1}}bar{b_{2}}bar{b_{3}} 所圍成的平行六面體為倒易空間的元胞,而采用魏格納-塞茨元胞元胞時,其不僅體積最小,而且可以充分反映出晶體的宏觀對稱性。倒易空間的魏格納-塞茨元胞又稱為第一佈裡淵區。

佈裡淵區的一些高對稱點通常用一些大寫字母來表示,如石墨烯的六邊形佈裡淵區的中心為 Gamma 點,六個頂點為 K 點,而六條邊的中點為 M 點。石墨烯中電子形成的狄拉克點就出現在六個 K 點處。

借助一些軟件可以畫出任意晶體的佈裡淵區。例如,XCrySDen和Materials Studio都可以用來畫出晶體結構、佈裡淵區以及高對稱點坐標。

第三章 電子能帶結構

3.1 引言

在量子力學建立之前,人們已經通過傳統物理學對材料性質實現瞭一些研究,如通過經典的自由電子氣模型得到金屬電導率計算公式,並得到金屬電導率與熱導率的關系,即Wiedeman-Franz經驗定律: frac{kappa}{sigma}=LT ,其中 L 為洛倫茲常數, T 為絕對溫度。

但同時,仍有一些問題無法得到解釋,如電子的比熱容的問題,需要采用費米狄拉克統計來處理電子的運動才能解決該問題。

量子力學一方面可研究更微小的原子核和基本粒子,另一方面可研究分子和固體等大量粒子的系統,其通過薛定諤方程得到材料中電子的運動方程。但是,在實際應用中,固體材料中原子數是阿伏伽德羅常量的量級,不可能用薛定諤方程直接求解,直接利用薛定諤方程求解實際材料電子的波函數是十分困難的,僅限於一些小分子體系。

1928年,佈洛赫研究發現嚴格周期系統,不同元胞之間的波函數滿足一定的關系,即佈洛赫定理: psi(r+R_{l})=e^{ikr}u_{n.k}(r) ,其中等式右邊第一項為一平面波,第二項為平面波的調幅因子,其為晶體元胞的周期函數: u_{n,k}(r+R)=u_{n.k}(r) 。利用該定理,對於嚴格周期系統(理想單晶),隻需要研究其一個元胞中的原子和電子即可,這為固體能帶理論和電子結構計算的建立奠定瞭基礎。

但實際上,即使僅研究一個元胞也是十分復雜的,其中薛定諤方程中的哈密頓算符包括瞭多種粒子相互作用,即原子核的動能、電子的動能、電子與原子核的相互作用、電子與電子的相互作用、原子核與原子核的相互作用。上述哈密頓算符極其復雜,所以需要采用絕熱近似和單電子近似進行簡化計算。

在絕熱近似下,多粒子哈密頓可簡化成如下的形式:

此時原子的動能項忽略,原子核之間的相互作用成為一個常數,可直接去掉。此時哈密頓算符隻剩下電子動能項、電子-電子相互作用項和電子與原子核的相互作用項,而且最後一項中原子核不動,可視為外場項。

然而,在絕熱近似下,電子-電子的相互作用項處理起來仍然十分困難,這是由於電子的狀態會相互耦合,不能單獨處理。因此,需要通過單電子近似,將多電子問題轉換為單電子問題。

除此以外,求解薛定諤方程還需要考慮以下幾個方面:

(1)如何處理勢能項:絕熱近似和單電子近似是對多粒子哈密頓算符的簡化,實際上還需要考慮更多的情況,例如,如何處理原子核和電子的相互作用,是否采用贗勢方法?是周期系統還是孤立系統?是否考慮自旋極化?等

(2)如何處理波函數本身:選擇什麼基組來展開波函數,例如平面波、原子軌道或者混合基組

(3)對於動能項:是否考慮相對論效應?

補充知識:

基組:3.3節中

贗勢:

交換關聯勢:

3.2 佈洛赫定理

佈洛赫定理具有普適性:隻要是在周期系統中傳播的波(如光子晶體和聲子晶體中的廣波和聲波)都應滿足該定理

基本出發點:系統具有周期性

在嚴格的周期性系統下,電子的波函數是一個調幅的平面波,稱為佈洛赫波。佈洛赫波是一個無衰減的波,電子可以一直傳播到無窮遠處而不會受到散射。在實際晶體中,缺陷和晶格振動(聲子)總是存在的,它們會破壞原子的嚴格周期性,所以實際材料中的電子總是會受到散射從而產生電阻。

但是,實際晶體的大小總是有限的,在晶體的邊界處,元胞不滿足平移周期性,此時佈洛赫定理不成立。為此,波恩-卡門邊界條件將點陣上的最後一個點和第一個點連接起來,去除瞭邊界。同時證明瞭在三維晶體中,波矢 k 也是離散的(元胞數足夠大時視為準連續),同時k k 點的數目也就是晶體的元胞數。

波恩-卡門條件的前提是實際晶體含有的元胞數都很大( 10^{23} ),此時實際材料的邊界原子對整個材料性質的影響是很小的。

3.3 本征方程

佈洛赫定理給出瞭周期系統中波函數需要給出的條件,但不能直接給出具體的解。波函數可以看作希爾伯特空間上的矢量,類似於要在實空間表達一個矢量,波函數也需要在一組基函數上展開,即寫成基函數的線性組合: psi(r)=sum_{i=1}^{N}{c_{i}chi_{i}(r)}

如果基組 chi 是正交的,其交疊矩陣 S_{ij}=<chi_{i}/chi_{j}>=delta_{ij} 為一個單位矩陣。根據變分原理,可以對波函數展開系數求導來求解基態能量: frac{partial E}{partial c_{k}^{*}}=0

而其中能量期望值 E=frac{<psi|H|psi>}{<psi|psi>}=frac{sum_{ij}^{N}{H_{ij}c_{i}^{*}c_{j}}}{sum_{ij}^{N}{S_{ij}c_{i}^{*}c_{j}}}

最終可寫為 sum_{j}^{N}{H_{ij}c_{j}}-Esum_{j}^{N}{S_{ij}c_{j}}=0

寫成矩陣形式 HC-ESC=0

為瞭使 c_{i} 有非零解,上式系數行列式=0,得到久期方程: det(H-ES)=0

對於任意一個 k 點,求解該方程獲得n個解,就是n個能量本征值 E_{n}(k) 。顯然本征值的個數=基組個數

因此,為瞭求解本征值,基組的選取十分重要。理論上基組的選取沒有特別的限制,隻要能夠構成一個希爾伯特空間即可。確定基組後,可得到一個哈密頓矩陣 H 和交疊矩陣 S 的表達式。原則上基組的選取不影響能量本征值。目前常用的基組選取有以下幾種形式:

(1)平面波基組

(2)類原子軌道基:包括高斯型、Slater型原子軌道基、數值原子軌道基等

(3)混合基組:FLAPW、LMTO等

從實際計算角度來看,一般希望基組的形式盡量簡單,以便計算矩陣元。另外還希望基組的形式與晶體波函數相近,從而減少基組展開的數目。但事實上,這兩個要求往往是矛盾的。

3.4 能量本征值的對稱性

對於一個佈洛赫波,將其 psi(r+R_{l})=e^{ikr}u_{n.k}(r) 的性質帶入薛定諤方程,有: He^{ikr}u_{n,k}(r)=E_{n}(k)e^{ikr}u_{n,k}(r) ,即 Hu_{n,k}(r)=E_{n}(k)u_{n,k}(r)

赞(0)